碳酸钙颗粒的制备方法与流程

本公开涉及一种碳酸钙颗粒的制备方法，尤指一种不同晶貌碳酸钙颗粒的制备方法。

背景技术：

不同晶貌的碳酸钙具有不同的用途，且应用于不同的产业。举例而言，晶貌为玫瑰花瓣状碳酸钙可使用于造纸业及橡胶、塑料和涂料产业，其中，于造纸业上，具有提供白度、亮度、不透明度、蓬松度及油墨吸收性等用途；于橡胶、塑料和涂料产业上，具有提供提高涂料孔隙率、吸油亲水性、保水性及综合物理机械性能等用途；棱柱状碳酸钙可使用于造纸业，且具有提供不透明度、强度及体积等用途；针状碳酸钙可使用于杂志纸张及橡胶和塑料产业，其中，于杂志纸张应用上，具有提升纸张光泽度及纤维覆盖率等用途；于橡胶和塑料产业上，具有提升橡胶补强作用及提升塑料的抗冲击及抗弯曲强度等用途；超细链状碳酸钙可使用于橡胶、塑料、纸张及涂料等产业，具有提升橡胶、塑料、纸张及涂料的分散性、提升天然橡胶断裂点的活性，使其与基体间具有更佳的结合能力、提升合成橡胶的补强作用，以作为增强填料，并部分取代碳黑或白碳黑，进而降低生产成本等用途；球状碳酸钙可使用于橡胶、造纸、油墨及塑料等产业，具有提升分散性、比表面积、涂布和填充性能，以改善光泽度、白度、流动性和印刷性等用途；以及，片状碳酸钙可使用于造纸及涂料等产业，具有提升吸墨能力、白度、印刷性、平滑性、光滑度、光泽度、电阻率及弹性系数等用途。

如上所述，基于不同晶貌的碳酸钙可应于不同的产业，因此，在产业上，碳酸钙的需求量非常大。例如，中国的塑料碳酸钙的需求量为每年大于100万吨，且在造纸产业上，碳酸钙的需求量为每年大于300万吨；台湾的台塑公司在碳酸钙的产能为每年约25万吨；且美国的specialityminerals公司的碳酸钙产能为每年4000万吨。

由上述可知，制备不同晶貌碳酸钙在产业上是非常重要的。现有技术使用不同的方法来控制碳酸钙的晶貌，例如，提高生产碳酸钙的反应温度、在反应溶液中加入添加剂、使用诸如甲醇的非水溶剂或使用表面活性剂的逆微乳胶法等；然而，这些方法存在些许缺点，例如，加热会提高碳酸钙的制造成本；添加剂的残留会影响碳酸钙产品的纯度及机械性能；以及使用非水溶剂和表面活性剂会提高碳酸钙的制造成本、降低反应速度，及造成环境污染等。

因此，开发出在不使用诸如晶貌控制剂的添加剂的条件下，提高所制备的碳酸钙颗粒纯度的低成本的制备方法，是本领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

一种碳酸钙颗粒的制备方法，包括：将浓度为0.00015摩尔/升至0.1摩尔/升的钙源及碳源馈入具有旋转盘的超重力旋转盘反应器中，于1,000rpm至5,000rpm的转速使该钙源及该碳源混合，以形成碳酸钙浆液；以及自该碳酸钙浆液中分离液体和碳酸钙颗粒，其中，该碳酸钙颗粒的晶貌包括花瓣状、链状或立方体状。

附图说明

图1为超重力旋转盘反应器的剖视示意图；

图2为本发明的实施例所制得的花瓣状碳酸钙颗粒；

图3为本发明的实施例所制得的链状碳酸钙颗粒；

图4为本发明的实施例所制得的立方体状碳酸钙颗粒；以及

图5为本发明的比较例所制得的纳米碳酸钙颗粒。

其中，附图标记：

1超重力旋转盘反应器

10壳体

11旋转盘

12转轴

13输液管

13a、13b子管

14气体入口

15气体出口

16流体出口。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容了解本发明的其他优点与功效。本发明也可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。

除非文中另有说明，否则说明书及所附权利要求书中所使用的单数形式“一”及“该”包括复数个体。

除非文中另有说明，否则说明书及所附权利要求书中所使用的术语“或”包括“及/或”的含义。

本文中所使用的术语“晶貌”是指粒子排列的外观；晶貌为链状是指长径约为30纳米(nm)至99纳米的纳米颗粒相互连接形成链状形貌；晶貌为花瓣状是指长度约为0.5微米至5微米的花瓣状形貌；以及晶貌为立方体状是指边长约为0.5微米至5微米的立方体状形貌。

本文中所使用的术语“纳米颗粒”是指尺寸介于1nm至100nm间的颗粒。

本发明提供一种碳酸钙颗粒的制备方法，包括：将浓度为0.00015摩尔/升至0.1摩尔/升的钙源及碳源馈入具有旋转盘的超重力旋转盘反应器中，于1,000rpm至5,000rpm的转速使该钙源及该碳源混合，以形成碳酸钙浆液；以及自该碳酸钙浆液中分离液体和碳酸钙颗粒，其中，该碳酸钙颗粒的晶貌包括花瓣状、链状或立方体状。

请参照图1，该图例示性显示一超重力旋转盘反应器的剖视示意图，其非用以限制本发明使用的超重力旋转盘反应器形式或结构。

该超重力旋转盘反应器1具有壳体10；设于该壳体10内的旋转盘11，其中，该旋转盘11的半径为5厘米至80厘米；连接该旋转盘11的转轴12；连通至该旋转盘11的输液管13；设于该壳体10的气体入口14、气体出口15及流体出口16，其中，该输液管13可包含二子管13a、13b。本发明提供的碳酸钙颗粒的制备方法是将浓度为0.00015摩尔/升至0.1摩尔/升的钙源经由输液管13馈入旋转盘11上，通过超重力旋转盘反应器1的转轴12，以1,000rpm至5,000rpm的转速转动该旋转盘11，使该钙源于旋转盘11上形成平均厚度为0.005厘米至0.1厘米的液膜；此外，碳源经由输液管13或气体入口14馈入旋转盘11，使该钙源及该碳源混合，以形成碳酸钙浆液。

于一具体实施例中，该钙源的实例包括氢氧化钙浆液或氯化钙水溶液，且该钙源馈入该超重力旋转盘反应器1的流速为0.1升/分钟至1.0升/分钟。更具体而言，于一具体实施例中，该碳酸钙颗粒的制备方法还包括在将该钙源及该碳源馈入该具有旋转盘11的超重力旋转盘反应器1之前，使氧化钙与水进行水合反应，以得到该氢氧化钙浆液作为馈入具有旋转盘的超重力旋转盘反应器的钙源。于该钙源是氢氧化钙浆液的一具体实施例中，将浓度为0.00015摩尔/升至0.1摩尔/升且流速为0.1升/分钟至0.35升/分钟的氢氧化钙浆液馈入具有旋转盘11的超重力旋转盘反应器1中，且馈入该旋转盘11的该碳源是浓度为0.005摩尔/升至0.05摩尔/升、ph值为3至5的碳酸水溶液，以及该碳酸水溶液馈入该超重力旋转盘反应器1的流速为0.5升/分钟至1.2升/分钟，于1,000rpm至5,000rpm的转速使该氢氧化钙浆液及该碳酸水溶液混合，以形成碳酸钙浆液，最终可得到立方体状碳酸钙颗粒，在此实施例中，该钙源和该碳源可分别经由子管13a、13b馈入旋转盘11上之后，始彼此混合，以形成碳酸钙浆液的液膜。

此外，为得到碳酸水溶液，本发明的碳酸钙颗粒的制备方法还可包括在将该钙源及该碳源馈入该具有旋转盘11的超重力旋转盘反应器1之前，将二氧化碳气体以鼓泡方式溶于水中，以得到该碳酸水溶液。

本发明的碳酸钙颗粒的制备方法中，除了使用碳酸水溶液作为碳源外，该碳源亦可为二氧化碳、含二氧化碳的混合气体、或碳酸盐水溶液。此外，通过控制供应碳源的相态或流速，可改变所得的碳酸钙颗粒的晶貌。

于一具体实施例中，该碳源是二氧化碳，且该二氧化碳是经由气体入口14馈入该超重力旋转盘反应器1，反应剩余气体则由气体出口15排出，其中，该二氧化碳流速为0.2升/分钟至3.0升/分钟。若该碳源是含二氧化碳的混合气体，则以该混合气体内的总体积计算，该二氧化碳的浓度是10％至小于100％，而该混合气体馈入该超重力旋转盘反应器1的流速为0.2升/分钟至50升/分钟。

在使用二氧化碳或含二氧化碳的混合气体作为碳源的具体实施例中，该二氧化碳的流速可为0.2升/分钟至1.2升/分钟，以得到该碳酸钙颗粒为长径为30纳米至99纳米的纳米颗粒，该纳米颗粒并排列成链状。若调整该二氧化碳的流速为1.3升/分钟至3.0升/分钟，则可得到花瓣状碳酸钙颗粒。

根据本发明的碳酸钙颗粒的制备方法，是在常温如15℃至35℃使前述钙源及碳源以各种浓度和流速混合，以形成碳酸钙浆液，之后，该碳酸钙浆液流经流体出口16，再以过滤或离心的方式自该碳酸钙浆液中分离液体和碳酸钙颗粒，以得到不同晶貌的碳酸钙颗粒，且本发明未使用晶貌控制剂，故该碳酸钙浆液中不含晶貌控制剂。因此，该碳酸钙颗粒的制备方法可节省能源成本，避免因添加剂残留，影响碳酸钙颗粒纯度及其机械性能。再者，根据本发明的碳酸钙颗粒的制备方法，可避免超重力旋转盘反应器造成的成核速度过快，无法控制晶体形状的问题。

实施例1：制备花瓣状碳酸钙颗粒

将0.0446摩尔氧化钙置入1升去离子水中，搅拌混合形成氢氧化钙浆液；将氢氧化钙浆液以及二氧化碳气体分别以0.25升/分钟及2升/分钟的流速，馈入转速为2,000rpm的具有旋转盘的超重力旋转盘反应器中，使氢氧化钙浆液于旋转盘上形成平均厚度为0.03厘米的液膜，二氧化碳气体与旋转盘上的氢氧化钙浆液混合后，形成碳酸钙浆液。将碳酸钙浆液进行过滤，使固液分离，以得到如图2所示的花瓣状碳酸钙颗粒。所获得的花瓣状碳酸钙颗粒的纯度以热重分析仪测得约为95.3％，且以电子显微镜观察具有长度约0.5微米至5微米的尺寸。

实施例2：制备排列成链状的碳酸钙颗粒

将0.0446摩尔氧化钙置入1升去离子水中，搅拌混合形成氢氧化钙浆液；将氢氧化钙浆液以及二氧化碳气体分别以0.25升/分钟及1升/分钟的流速，馈入转速为2,000rpm的具有旋转盘的超重力旋转盘反应器中，使氢氧化钙浆液于旋转盘上形成平均厚度为0.03厘米的液膜，二氧化碳气体与旋转盘上的氢氧化钙浆液混合后，形成碳酸钙浆液。将碳酸钙浆液进行过滤，使固液分离，以得到如图3所示的链状排列的碳酸钙颗粒。所获得的链状排列的碳酸钙颗粒的纯度约为96.7％，且具有长径约为30纳米至99纳米的纳米颗粒。

实施例3：制备立方体状碳酸钙颗粒

将0.0446摩尔氧化钙置入1升去离子水中，搅拌混合形成氢氧化钙浆液；另利用曝气装置，将二氧化碳注入水中，以形成ph3.8的碳酸水溶液。将氢氧化钙浆液以及碳酸水溶液分别以0.25升/分钟及0.75升/分钟的流速，馈入转速为2,000rpm的具有旋转盘的超重力旋转盘反应器中，使氢氧化钙浆液与碳酸水溶液于旋转盘上混合后，形成碳酸钙浆液。将碳酸钙浆液进行过滤，以得到如图4所示的立方体状碳酸钙颗粒。所获得的立方体状碳酸钙颗粒的纯度约为97.7％，且具有边长约0.5微米至5微米的尺寸。

比较例1：制备纳米碳酸钙颗粒

将0.178摩尔氧化钙置入1升去离子水中，搅拌混合形成氢氧化钙浆液；将氢氧化钙浆液以及二氧化碳气体分别以1.1升/分钟及2升/分钟的流速，馈入转速为2,000rpm的具有旋转盘的超重力旋转盘反应器中，使氢氧化钙浆液于旋转盘上形成平均厚度为0.055厘米至0.067厘米的液膜，二氧化碳气体与旋转盘上的氢氧化钙浆液混合后，形成碳酸钙浆液。将碳酸钙浆液进行过滤，使固液分离，以得到如图5所示的纳米碳酸钙颗粒。

经比较上述实施例1至3及比较例1，本发明的不同晶貌碳酸钙颗粒的制备方法是在常温如15℃至35℃，利用低浓度的钙源进行水合反应所得到的氢氧化钙浆液，通过超重力旋转盘反应器与碳源进行混合，并通过调整钙源及碳源的流速，及旋转盘的转速，在不添加任何诸如晶貌控制剂、不饱和脂肪酸或分散剂等添加剂的条件下，以连续生产方式获得高纯度的花瓣状、链状或立方体状等不同晶貌的碳酸钙颗粒。此外，本发明的不同晶貌碳酸钙颗粒的制备方法中钙源所使用的氧化钙可取自于石灰石煅烧后所得到的产物，且碳源所使用的二氧化碳可回收自空气，因此，本发明不仅提供了低成本的制备方法，且通过废弃物回收再利用而达到保护地球资源与减少环境污染的效果。另外，本发明避免因添加剂残留，影响碳酸钙颗粒纯度及其机械性能。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。