本文涉及一种钠离子电池用改性中间相炭微球作为负极材料的制备方法。属于钠离子电池负极材料的基础领域。
背景技术：
一直以来由于锂离子电池拥有高的能量密度，低的自我放电效应以及长的循环使用寿命使其成为一种广受大众欢迎的能量储存设备。但是作为主要的材料，由于锂源的储量不足、分布不均匀以及昂贵的成本价格制约了锂离子电池的发展，迫使研究者寻找一种可替代锂离子的能量源。经过研究者们探索，发现钠作为锂的同一族，因其丰富的储源，低的成本价格以及可适用的钠离子的氧化还原电对，从而可以用钠离子代替锂离子作为新一代的能量源。
在钠离子电池商业化使用之前，许多问题需要解决。相比于锂离子，钠离子有大的离子半径(102pm)，这影响了钠离子在电池中的储存和传送。相关的过程已经在钠离子电池的正极中得到实现。例如，富含钠层的金属氧化物的正极展现了520mwhg-1的能量密度(namo2,m＝ti,v,cr,mn,fe,co,ni,或者两到三种的金属氧化物的混合物)，它可以和商业化的锂离子电池的正极材料lifepo4相比。目前，很多人都在研究钠离子电池的正极材料，很少有人关注其负极材料。
因此，对于钠离子电池的负极材料的研究将会是更有挑战性的工作。石墨由于其高容量、低的成本价格、无毒以及高的稳定性，作为锂离子电池的负极材料很受欢迎。然而，通常认为石墨并不是合适的钠离子电池的负极材料，因为石墨较窄的层间距不适合钠离子在充电过程中的嵌入和脱出。而且，最新的研究表明，在钠离子嵌入之后石墨的层间距从335pm增加到460pm并且会有一种层状的混合物c64na生成。近几年，许多碳材料，包括硬碳、膨胀石墨、中间相碳微球(mcmb)、石墨和石墨烯都被用于钠离子电池负极材料的研究。其中，由蔗糖制备得到的少孔的硬碳负极材料展现了335mahg-1的可逆容量。拥有大的层间距(430pm)的膨胀石墨展现了284mahg-1的可逆容量。
近来有研究发现，中间相炭微球作为锂离子电池的负极其储锂的机理不仅包括嵌入机理也包括空穴机理。尽管原始的中间相炭微球是由无序的沥青得到的，而碳化的石墨则是软碳一类的(或者说是石墨化的碳)，因为其可调节层间距的优势，其被广泛的应用于锂离子电池，通常调节层间距可以通过控制碳化温度来实现。中间相炭微球拥有一种可调节层间距和表面积的类似石墨晶体的结构。在中间相炭微球的微晶中存在着许多空穴。这些空穴比较紧凑，而其无序的表面可以避免微晶的分解在锂离子嵌入和脱嵌的过程中。这种独特的结构使中间相碳微球成为钠离子电池的一种可行的负极材料。
另一方面，对天然石墨而言，提高锂离子电池负极材料的电化学性能，一种比较温和的方法是刻蚀石墨的表面形成多孔的结构。已有研究着发现用氢氧化钾刻蚀石墨可以提高其的稳定性和循环性能。被刻蚀的石墨在其表面出现了纳米级的孔，可以将其视为锂离子在充放电过程中的传送通道。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种钠离子电池用改性中间相炭微球负极材料的制备方法。所述的改性中间相炭微球负极材料具有良好的放电比容量和快速充放电稳定性，并且制备工艺简单、产品成本低，有利于工业化生产。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种钠离子电池用改性中间相炭微球作为负极材料的制备方法；其负极材料用氢氧化钠刻蚀中间相炭微球，得到的改性的中间相炭微球的直径在15～20μm。
本发明的方法，包括以下步骤：
(1)将中间相炭微球和氢氧化钠固体或溶液，在温度为20～30℃，超声功率为90～100w的条件下进行2～3h超声混匀得到混合物；
(2)将混合物放在瓷舟中，然后放入管式炉中加热400～450℃，在此温度下保温30min，之后持续加热到700～750℃时保温1h,之后管式炉的温度自动下降到室温，从管式炉中取出产物然后用离子水和无水乙醇交替洗涤至洗涤液的ph值至6～7，然后干燥得到刻蚀的中间相炭微球。
优选步骤(1)中间相炭微球和氢氧化钠的质量比为1：3～5
优选步骤(1)在温度为20～30℃，超声功率为90～100w的条件下超声2～3h；
优选步骤(2)加热条件为在氮气的氛围下。
优选步骤(2)温度以2℃min-1从室温上升到400～450℃。
优选步骤(2)以1℃min-1持续加热到700～750℃。
优选步骤(2)干燥是在真空条件60～80℃下干燥10～12小时。
优选得到刻蚀的中间相炭微球，再经研磨后过500目筛子，得到钠离电池的负极材料。
本发明的优点在于：采用钠源代替锂源，可以降低生产成本。而且，用氢氧化钠刻蚀中间相炭微球，相比于原始的中间相炭微球在表面会出现许多介孔，这些介孔会成为钠离子在改性的中间相炭微球中进行充放电的通道，而且由于层间距的增大，可以缓解在充放电过程中产生的体积效应，防止结构的坍塌，保持电化学的稳定性。而且制备工艺流程简单，容易控制，产品质量稳定，最终的负极材料表现出良好的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的改性的中间相炭微球负极材料的xrd谱图。
图2是本发明实施例1制备的改性的中间相炭微球负极材料的sem扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1制备的改性的中间相炭微球负极材料作为钠离子电池负极材料在15ma/g恒电流下首次充放电曲线。
图4是本发明实施例1制备的改性的中间相炭微球负极材料作为钠离子电池负极材料在不同充电倍率下的充放电比容量。
图5是本发明实施例2制备的改性的中间相炭微球负极材料作为钠离子电池负极材料在不同充电倍率下的充放电比容量。
图6是本发明实施例2制备的改性的中间相炭微球负极材料作为钠离子电池负极材料在15ma/g恒电流下首次充放电曲线。
图7是本发明实施例3制备的改性的中间相炭微球负极材料作为钠离子电池负极材料在不同充电倍率下的充放电比容量。
图8是本发明实施例3制备的改性的中间相炭微球负极材料作为钠离子电池负极材料在15ma/g恒电流下首次充放电曲线。
具体实施方法
实施例1
氢氧化钠和中间相炭微球的质量之比为5:1，取中间相炭微球2.5044g和10.0176g的氢氧化钠，在温度为20℃，超声功率为95w的条件下超声3h混匀，将得到的黑色固体放在瓷舟中，然后一起放入管式炉中加热，加热条件为在氮气(n2)的氛围下，温度以2℃min-1从室温上升到400℃，在此温度下保温30min，之后以1℃min-1持续加热到700℃时保温1h,停止加热，之后管式炉的温度自动下降到室温，取出物料，用离子水和无水乙醇交替洗涤至洗涤液的ph值至6.8，然后在真空条件70℃下干燥10小时，得到刻蚀的中间相炭微球，然后将最终的物料研磨后过500目筛子，得到1.2713的刻蚀的中间相炭微球负极材料。
xrd分析(见图1)显示刻蚀的中间相炭微球是无定型的碳材料。图2为制得材料的扫描电镜照片，呈现出完整的球状的形貌。以该粉末为负极材料，钠金属为正极材料，组装成钠离子电池。测得室温下，在电流密度为15ma/g的条件下，制备的负极材料的首次充电比容量为144.6mah/g(见图3)。在充电的电流密度为25～800ma/g范围内，其充放电比容量随电流密度增大而衰减，在100ma/g时充电比容量是78mah/g，在800ma/g时，充电比容量是16mah/g(见图4)。具有改善的大电流放电比容量。
实施例2
采用与实施例2相同的中间相炭微球和氢氧化钠原料。在制备改性的中间相炭微球是原料的使用配比为：氢氧化钠和中间相炭微球的质量之比为3:1，氢氧化钠的质量为6.0100g，中间相炭微球的质量为2.0001g。混合物在温度为25℃，超声功率为100w的条件下超声2h混匀，将得到的黑色固体放在瓷舟中，然后一起放入管式炉中加热，加热条件为在氮气(n2)的氛围下，温度以2℃min-1从室温上升到430℃，在此温度下保温30min，之后以1℃min-1持续加热到750℃时保温1h,停止加热，之后管式炉的温度自动下降到室温，取出物料，用离子水和无水乙醇交替洗涤至洗涤液的ph值至6.9，然后在真空条件60℃下干燥12小时，得到刻蚀的中间相炭微球，然后将最终的物料研磨后过500目筛子，得到1.2624g的产物。
该产物制备成钠离子电池负极时，在充电的电流密度为25～800ma/g范围内，电流密度为25ma/g时，首圈充电比容量为111.2mah/g,在100ma/g时充电比容量平均是69mah/g，在800ma/g时，充电比容量是18mah/g(见图5)。在电流密度为15ma/g的条件下，制备的负极材料的首次充电比容量为130.7mah/g(见图6)。
实施例3
与实例1和实例2不相同，实例3是0.5g中间相炭微球加入到3.75ml、10ml/l的氢氧化钠溶液，在温度为30℃，超声功率为90w的条件下超声2.5h混匀，依旧是在加热条件为在氮气(n2)的氛围下，温度以2℃min-1从室温上升到450℃，在此温度下保温30min，之后以1℃min-1持续加热到730℃时保温1h，停止加热，之后管式炉的温度自动下降到室温，取出物料。然后取出物料，用离子水和无水乙醇交替洗涤至洗涤液的ph值至7.0，然后在真空条件80℃下干燥11小时，得到刻蚀的中间相炭微球，然后将最终的物料研磨后过500目筛子，得到0.3054g的刻蚀的中间相炭微球负极材料。
该产物制备成钠离子电池负极时，在充电的电流密度为25～800ma/g范围内，电流密度为25ma/g时，首圈充电比容量为91.3mah/g,在100ma/g时充电比容量平均是47mah/g，在800ma/g时，充电比容量是12mah/g(见图7)。在电流密度为15ma/g的条件下，制备的负极材料的首次充电比容量为104.1mah/g(见图8).
以上仅是本发明的具体实施范例，对本发明的保护范围不构成限制。在不偏离本发明的本质和范围情况下，进行的修改和均等替代，均属本发明的权利保护范围。