本发明涉及强化玻璃的制造方法及强化玻璃制造装置，更具体而言，涉及通过离子交换法进行玻璃板的化学强化的强化玻璃的制造方法及强化玻璃的装置。
背景技术：
：一直以来，智能手机或平板电脑等电子设备中搭载的触控面板显示器中，使用经化学强化的强化玻璃板作为盖玻璃。这样的强化玻璃板，通常是利用强化液对含有碱金属作为组成的玻璃板进行化学性处理，在表面形成压缩应力层而制造的。这样的强化玻璃板在主表面具有压缩应力层，因此给主表面带来的耐冲击性会提高。另一方面，在这样的强化玻璃板的内部，与主表面的压缩应力层相对应而形成拉伸应力层，但若该拉伸应力变得过大，则会因此而容易发生端面的裂纹进展所造成的破损(所谓自我破坏)。此外，为了减小这样的拉伸应力而将玻璃板表面的压缩应力层整体形成得较浅的情况下，会有在端面无法获得充分的耐冲击性这样的问题。为了解决上述这样的问题，正在开发适当地设定强化玻璃板的主表面与端面的压缩应力的平衡而在适当的范围内降低内部拉伸应力的技术。例如，专利文献1中公开一种技术，在主表面预先形成抑制离子交换的膜，与端面相比抑制化学强化的进度，由此相对地将端面的压缩应力层形成得比主表面深，从而提高端面的强度。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-208570号公报技术实现要素：发明要解决的问题强化玻璃的离子交换中使用的熔融盐的液质会因反复使用而逐渐变化。因此有如下的情况，即，按照引用文献1的技术那样形成有抑制离子交换的膜的情况下，根据离子交换中使用的强化液的液质，在形成有抑制离子交换的膜的位置，可能会有化学强化过度被抑制而无法获得充分的压缩应力层。也就是说，对于稳定地生产具有高强度的强化玻璃的方法，目前尚有改良的余地。本发明是考虑这样的情况而完成的，其课题在于提供一种可稳定地制造具有高强度的强化玻璃板的强化玻璃的制造方法及强化玻璃制造装置。用于解决课题的手段本发明的强化玻璃的制造方法是交换玻璃表层的离子的强化玻璃的制造方法，其特征在于，具备以下工序：在玻璃的表面的至少一部分将抑制离子透过的离子透过抑制膜进行成膜的工序、以及使成膜有离子透过抑制膜的玻璃的表面接触熔融盐，交换离子的工序；熔融盐与水混合而制成熔融盐的浓度为20质量％的水溶液时的ph为6.5以上。本发明的强化玻璃的制造方法优选其特征在于，熔融盐与水混合而制成熔融盐的浓度为20质量％的水溶液时的ph为6.7～10。本发明的强化玻璃的制造方法优选还具备在熔融盐中添加碱性物质，从而调整制成水溶液时的ph值的工序。本发明的强化玻璃的制造方法中，优选玻璃表层的离子为钠离子，熔融盐包含钾离子，碱性物质包含氢氧化钾。本发明的强化玻璃的制造方法中，对于玻璃而言，优选作为玻璃组成以质量％计含有sio245～75％、al2o31～30％、na2o0～20％、k2o0～20％的板玻璃，仅在玻璃的主表面成膜离子透过抑制膜，将成膜后的玻璃在370～480℃的熔融盐中浸渍0.1～72小时，进行离子交换。本发明的强化玻璃的制造方法中，优选上述离子透过抑制膜包含sio2作为主成分。本发明的强化玻璃的制造方法优选还具备控制上述熔融盐的温度，从而调整制成上述水溶液时的ph值的工序。本发明的强化玻璃制造装置，是具备收纳有用于交换玻璃表层的离子的熔融盐的盐浴槽的强化玻璃制造装置，其特征在于，熔融盐与水混合而制成熔融盐的浓度为20质量％的水溶液时的ph为6.5以上。本发明的强化玻璃制造装置优选还具备：在玻璃的表面的至少一部分将抑制离子透过的离子透过抑制膜进行成膜的成膜装置、以及支承成膜后的玻璃的支承装置；支承装置以在支承着上述玻璃的状态下能够浸渍于盐浴槽的方式构成。发明效果按照本发明，通过适当地调整玻璃的化学强化中使用的熔融盐，在离子透过抑制膜的形成位置，离子交换不会过度被抑制，可稳定地制造具有高强度的强化玻璃板。附图说明图1a示出本发明的强化玻璃的制造方法的一例。图1b示出本发明的强化玻璃的制造方法的一例。图1c示出本发明的强化玻璃的制造方法的一例。图1d示出本发明的强化玻璃的制造方法的一例。图2为示出本发明的强化玻璃的制造方法的另一例的流程图。具体实施方式以下说明本发明实施方式的强化玻璃的制造方法。图1为示出本发明的强化玻璃的制造方法的一例的图。首先，实施图1a所示的准备工序的处理。准备工序是准备原玻璃g1的工序。原玻璃g1是可使用离子交换法强化的玻璃。原玻璃g1中，作为玻璃组成，优选以质量％计含有sio245～75％、al2o31～30％、na2o0～20％、k2o0～20％。若按照上述这样限制玻璃组成范围，则会变得容易以高水平兼顾离子交换性能与耐失透性。原玻璃g1的板厚例如为1.5mm以下，优选为1.3mm以下、1.1mm以下、1.0mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.4mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下、特别是0.1mm以下。强化玻璃基板的板厚越小，则越能使强化玻璃基板轻量化，其结果，能够实现装置的薄型化、轻量化。需要说明的是，若考虑生产率等，则原玻璃g1的板厚优选为0.01mm以上。原玻璃g1的主表面的尺寸例如为480×320mm～3350×3950mm。原玻璃g1优选为使用溢流下拉法成形，其主表面s未被研磨的原玻璃。若为按照这样成形的原玻璃g1，则能够以低成本获得具有高表面品质的强化玻璃板。需要说明的是，原玻璃g1的成形方法或加工状态也可任意选择。例如，原玻璃g1也可为使用浮法成形，主表面s及端面e被研磨加工的原玻璃。接着，上述准备工序之后，实施图1b所示的成膜工序的处理。成膜工序为在原玻璃g1的表面的至少一部分形成离子透过抑制膜m而得到附膜玻璃g2的工序。离子透过抑制膜m为，在后述的强化工序中进行原玻璃g1表层的离子交换时抑制离子透过的膜层。本实施方式中，附膜玻璃g2仅在表背的主表面s形成离子透过抑制膜m，端面e被制成露出的状态。作为离子透过抑制膜m的材质，只要可抑制被离子交换的离子的透过，则可使用任意材质。当被交换的离子为碱金属离子的情况下，离子透过抑制膜m例如优选为金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属碳氧化物、金属碳氮化物膜等。更详细而言，作为离子透过抑制膜m的材质，例如可以制成包含sio2、al2o3、sin、sic、al2o3、aln、zro2、tio2、ta2o5、nb2o5、hfo2、sno2中的1种以上的膜。特别是若将sio2作为离子透过抑制膜m的主成分，则可低价且容易地形成离子透过抑制膜m，还可作为防反射膜发挥功能，因此优选。离子透过抑制膜m可制成仅由sio2构成的膜。具体而言，离子透过抑制膜m可制成具有以质量％计含有99％以上sio2的组成的膜。离子透过抑制膜m的厚度优选为5～300nm，更优选为20～200nm，进一步优选为20～150nm、40～120nm，最优选为80～100nm。通过将离子透过抑制膜m的厚度设为上述范围，不会使离子透过或将离子过度阻断，可良好地进行离子交换。离子透过抑制膜m的成膜方法可使用溅射法或真空蒸镀法等pvd法(物理气相成长法)、热cvd法或等离子体cvd法等cvd法(化学气相成长法)、浸涂法或狭缝涂布法等湿式涂布法。特别优选溅射法、浸涂法。使用了溅射法的情况下，能够容易地均匀形成离子透过抑制膜m。离子透过抑制膜m的成膜位置可以用任意方法来设定。例如，可在非成膜位置(本实施方式中为端面e)预先施加掩膜的状态下进行成膜等。接着，上述成膜工序之后，实施图1c所示的强化工序的处理。强化工序是，将附膜玻璃g2通过离子交换法进行化学强化，得到附膜的附膜强化玻璃g3的工序。具体而言，是将附膜玻璃g2浸渍在包含碱金属离子的熔融盐t中进行离子交换。本发明中，熔融盐t是将该熔融盐与水混合而制成该熔融盐的浓度为20质量％的水溶液时，该水溶液的ph值(以下称为水溶时ph)成为6.5以上的盐。通过将水溶时ph设为上述范围，能够使作为交换对象的离子适度地透过离子透过抑制膜m，在成膜位置能够适度地进行离子交换。水溶时ph优选为6.7～10，更优选为6.8～8.5，进一步优选为7.0～8.0。从抑制附膜强化玻璃g3的面强度降低的观点出发，优选水溶时ph设为7.0～8.0的范围内。水溶时ph例如可以通过将熔融盐暂时冷却固化、粉碎、计量，作成上述水溶液而进行测定。本实施方式中的熔融盐t例如为硝酸钾熔融盐，也可使用玻璃的离子交换中使用的公知的熔融盐。本发明中，优选在强化工序之前或之后实施将熔融盐t的水溶时ph调整为上述范围的调整工序。调整工序中，例如可以通过向熔融盐t中加入添加物来调整水溶时ph。添加物例如为碱性物质。本发明中碱性物质为与水混合的情况下氢离子指数(ph)成为大于7的物质。作为添加物，例如可以将koh、naoh等单独或组合来使用。强化工序中的熔融盐的温度可任意确定，例如为350～500℃，优选为370～480℃。此外，将附膜玻璃g2浸渍在熔融盐t中的时间可任意确定，例如为0.1～72小时，优选为0.5～24小时。上述强化工序中，附膜玻璃g2的表面的钠离子与熔融盐t中的钾离子会被交换，而得到在表面具有压缩应力层c的附膜强化玻璃g3。在此，附膜玻璃g2的表面中设有离子透过抑制膜m的部位(主表面s)与原玻璃g1的表面露出的露出部e相比，离子交换被抑制，因此压缩应力层的深度变小。换言之，露出部e与设有离子透过抑制膜m的部位相比，离子交换容易进行，压缩应力层的深度变大。按照这样，附膜强化玻璃g3与主表面相比，端面的压缩应力层的深度变大，因此与整面性地被强化的强化玻璃相比，内部的拉伸应力小且在端部具有高的耐冲击性。因此，能够良好地抑制来自端部的裂纹的进展所引起的破损。此外，作为离子透过抑制膜m采用了上述的无机组成材料的情况下，即使在保持设有该膜而浸渍于熔融盐t的情况下，与以往的有机系保护膜等相比，也不易使熔融盐t劣化。上述强化工序中的处理温度或浸渍时间等处理条件，可根据对附膜强化玻璃g3要求的特性而适当设定。上述处理条件，优选按照使附膜强化玻璃g3的主表面s的压缩应力层的深度变得比露出部e的压缩应力层的深度小的方式调整。离子透过抑制膜m也作为电子设备的保护涂层或防反射膜发挥功能，因此附膜强化玻璃g3也可直接作为制品来使用，根据用途也可将离子透过抑制膜m剥离。图1d所示的剥离工序中，将离子透过抑制膜m从附膜强化玻璃g3剥离而得到强化玻璃板g4。具体而言，使蚀刻液附着于附膜强化玻璃g3而将离子透过抑制膜m除去。当离子透过抑制膜m为含有sio2的膜的情况下，例如可以使用包含氟、tmah、edp、koh等的溶液作为蚀刻液，特别是优选使用氢氟酸溶液作为蚀刻液。需要说明的是，离子透过抑制膜m的剥离方法不限于上述方法，作为除去设于玻璃板的膜的方法可使用公知的方法，例如也可通过研磨等机械加工来除去离子透过抑制膜m。剥离工序中，可仅除去一个主表面侧的离子透过抑制膜m，也可除去两个主表面的离子透过抑制膜m。此外，在各主面也可部分地除去离子透过抑制膜m，也可将离子透过抑制膜m全部除去。将离子透过抑制膜m在单面侧或部分地除去的情况下，可使用喷雾或辊、刷毛等使蚀刻液部分地附着，或对附膜强化玻璃g3部分地施加掩蔽并使其浸渍于蚀刻液，从而能够除去该膜。将离子透过抑制膜m全部除去的情况下，可将附膜强化玻璃g3整体浸渍于蚀刻液。若像这样将附膜强化玻璃g3整体浸渍于蚀刻液，则有可能使成为破损的原因的微裂纹减少而得到进一步提高了强度的强化玻璃板g4。按照以上说明，根据本发明实施方式的强化玻璃的制造方法，能够有效率地制造源自端面的破损少的附膜强化玻璃g3、强化玻璃g4。需要说明的是，上述离子透过抑制膜m的材质为一例，只要是强化工序中可抑制被交换的离子透过的膜，则可使用任意材质。此外，在上述公开的任意工序的前后，也可设置实施切断加工、端面加工、及开孔加工中的任一种加工的加工工序。此外，在上述公开的任意工序的前后，可对玻璃板适当进行洗净及干燥处理。上述强化玻璃的制造方法可以使用具备收纳有上述熔融盐t的盐浴槽x的强化玻璃制造装置来实施。盐浴槽x例如为从上部开口的金属制框体所形成的槽，具有被熔融盐t充满的内部空间。该强化玻璃制造装置以可收纳于盐浴槽x内的形状及尺寸构成，且还具备可支承附膜玻璃g2的支承装置(未图示)。支承装置例如为由不锈钢等金属框所构成的夹具。在使附膜玻璃g2支承于支承装置的状态下，使其浸渍在盐浴槽x内的熔融盐t中，由此能够实施上述强化工序的处理。需要说明的是，强化玻璃制造装置也可以是还具备实施上述成膜工序的处理的成膜装置(未图示)的构成。作为成膜装置可以使用公知的溅射成膜装置等。图2为示出本发明的强化玻璃的制造方法的另一例的流程图。如图2所示，本方法具备准备工序s1、成膜工序s2、熔融盐生成工序s3、ph测定工序s4、判定工序s5、ph调整工序s6、强化工序s7及剥离工序s8。关于准备工序s1、成膜工序s2及剥离工序s8，与图1的例子同样。熔融盐生成工序s3是，将金属硝酸盐(例如硝酸钾等)加热使其熔融，得到熔融盐t的工序。ph测定工序s4在熔融盐生成工序s3之后实施。ph测定工序s4中，测定将熔融盐t与水混合而将浓度制成20质量％的水溶液的情况下的ph。ph的测定中例如使用已制得的ph计。判定工序s5中，判定ph测定工序s4中测定出的熔融盐t的ph值是否适合于强化工序s7。此判定是通过与规定的基准值的比较来进行。基准值根据强化玻璃的尺寸、厚度、dol、cs等诸条件来设定。例如ph的基准值为6.5的情况下，若测定出的熔融盐t的ph值为6.5以上(判定工序s5中为“是”)，则移至下一个强化工序s7。此外，当测定出的熔融盐t的ph值为小于6.5的情况下(判定工序s5中为“否”)，则在强化工序s7之前实施ph调整工序s6。ph调整工序s6中，通过在熔融盐t中添加碱性物质的工序、使ph调整用的附膜构件浸渍于熔融盐t的工序、或控制熔融盐t的温度的工序等中的至少一种工序来调整熔融盐t的ph值。在熔融盐t中添加碱性物质的工序中，与图1的例子同样地，将与水混合的情况下ph会成为大于7的碱性物质添加至熔融盐t中，来调整该熔融盐t的ph。使ph调整用的附膜构件浸渍在熔融盐的工序中，将附膜构件浸渍于熔融盐t，当该熔融盐t的ph成为期望的值时，将该附膜构件从熔融盐t中除去。ph调整用的附膜构件例如期望由形成有由sio2所形成的膜的玻璃基板来构成，也可使用在金属基板上形成有sio2膜的构件。通过将含sio2膜的玻璃基板浸渍于熔融盐t，能够降低其ph值。即，熔融盐t中的氢氧化物离子会破坏sio2膜中的si-o的键合。通过此反应，氢氧化物离子减少，熔融盐t的ph降低。期望该sio2膜通过溅射而成膜于玻璃制或金属制的基板，但并不限定于此，也可以通过湿式涂布或旋转涂布等来成膜。控制熔融盐t的温度的工序中，将熔融盐t维持在其沸点以上的温度，由此能够将该熔融盐t的ph值提高。例如将硝酸钾的熔融盐t维持在沸点以上的温度的情况下，硝酸钾的一部分变化为亚硝酸钾。该亚硝酸钾具有潮解性，因此会将大气中的水分(h2o)吸入熔融盐t内。在此情况下，氢离子朝向由不锈钢等形成的金属制的盐浴槽x移动，因此推测其结果是在熔融盐t内残留氢氧化物离子，熔融盐t内的氢氧化物离子的浓度上升。将硝酸钾与硝酸钠混合来构成熔融盐t的情况下，沸点会因其浓度而变化，本发明人等发现此现象大概在450℃以上发生。若熔融盐t的ph成为目标的值(基准值以上)，则将该熔融盐t维持在沸点以下的温度。由此，熔融盐t的ph值变得没有变化，能够将该熔融盐t维持在期望的ph值。强化工序s7中，与图1的例子同样地，附膜玻璃g2被浸渍在收纳于盐浴槽x的熔融盐t中。一定时间的浸渍后，附膜强化玻璃g3从盐浴槽x被取出。附膜强化玻璃g3经剥离工序s8而成为强化玻璃板g4。需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式的构成，也不限定于上述的作用效果。本发明在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种变更。上述强化玻璃的制造方法中，示出了在ph调整工序s6之后实行强化工序s7的例子，但并不限于此，也可同时实行ph调整工序s6和强化工序s7。例如，ph调整工序s6中，也可以在将熔融盐t维持在沸点以上的温度的同时，将附膜强化玻璃g3浸渍在该熔融盐t中进行强化。在此情况下，在强化中熔融盐t的ph值有时会大幅变化。作为抑制ph值的变化的对策，期望将盐浴槽x设定为石英制。根据这样，氢离子不会从熔融盐t内离开，因此与金属制的盐浴槽x相比，能够抑制ph值的变化。此外，熔融盐生成工序s3的处理若在ph测定工序s4之前，则可以与准备工序s1及成膜工序s2的处理并行实施，也可以在准备工序s1及成膜工序s2的开始前实施。以下基于实施例，详细说明本发明。表1及表2中，no.1～8示出本发明的实施例，no.9～18示出比较例。表1no.12345678膜厚(nm)100100100100100100100100熔融盐水溶时的ph6.56.76.97.78.49.09.710.2表面压缩应力cs(mpa)212542850790800944875774表面应力深度dol(μm)2326293143364746内部拉伸应力ct(mpa)1028505074719078落球试验(cm)---7938---表2no.9101112131415161718膜厚(nm)100无无无无无无无无无熔融盐水溶时的ph6.36.36.56.76.97.78.49.09.710.2表面压缩应力cs(mpa)0900785901893753775899890787表面应力深度dol(μm)0535151525053525150内部拉伸应力ct(mpa)010789103104849310210187落球试验(cm)-----95101---表1及表2中的各试料按照以下的方式制作。首先，将作为玻璃组成以质量％计含有sio261.6％、al2o319.6％、b2o30.8％、na2o16％、k2o2％的玻璃原料混合及熔融，使用溢流下拉法成形得到厚度0.4mm的多个原玻璃。接着，将具有表1、2中记载的膜厚且sio2100％的膜作为成膜离子透过抑制膜，使用溅射法成膜于上述原玻璃的两主表面后，通过划线切割而切出20×50mm尺寸的矩形，由此得到在端面具有露出部的附膜玻璃。需要说明的是，对于no.10～18的试料，未进行上述成膜而进行了上述切断。接着，将得到的附膜玻璃在具有表1记载的水溶时ph的430℃的硝酸钾溶液中浸渍5小时而进行化学强化，进行纯水洗净及自然干燥而得到表1中记载的no.1～18的强化玻璃板试料。对于按照上述方式得到的各玻璃试料，进行了下述测定试验。主表面压缩应力值cs、主表面应力深度dol、及内部拉伸应力ct利用应力计(折原制作所制的fsm-6000le及fsmxp)来测定。落球试验，是将以与上述同样的方法作成的纵65mm×横130mm的尺寸的强化玻璃板试料的缘部载置于纸质酚醛树脂制的中央部开口的框状夹具上，使130g的钢球下落至玻璃中心，记录以一次的冲撞即破损的高度。详细而言，从15cm高度开始，使钢球每隔5cm下落，并记录强化玻璃发生破损的高度，将破损的高度绘制韦布尔图，并求出破损概率为63％的高度作为平均值。需要说明的是，各试料预先将端面以800号磨石进行研磨。此外，各试料的强化玻璃以各边的重叠区域为5mm的方式载置于夹具。如表1及表2所示，比较例的试料no.9，水溶时ph小于6.5，因此离子交换因离子透过抑制膜而被过度抑制，无法得到表面压缩应力值cs及表面压缩应力深度dol。另一方面，实施例的各试料的ph被适当地调整的结果是，在形成有离子透过抑制膜的表面，形成了具有适当的表面压缩应力值及表面压缩应力深度的压缩应力层。此外，如表1及表2所示，实施例的各试料是在主表面形成有离子透过抑制膜且在端面具有露出部的状态下被强化而制作的，因此表面及端面的压缩应力的平衡被良好的设定，其结果，相比于未形成离子透过抑制膜而以相同条件的水溶时ph强化的比较例no.10～18的试料而言，内部拉伸应力ct被降低，变得不易自我破坏。下述的表3示出了将在表面形成有sio2膜的玻璃板浸渍在被保持于规定温度(低于沸点的温度)的硝酸钾熔融盐的情况下、熔融盐的ph相对于浸渍时间的变化。表3所示试料no.21～24的熔融盐均含有硝酸钾600g、硝酸钠13.6g。此外，试料no.21的熔融盐含有氢氧化钾0.10g。试料no.22的熔融盐含有氢氧化钾0.60g。此外，试料no.23的熔融盐含有6.00g的氢氧化钾，试料no.24的熔融盐含有0.05g的氢氧化钾。表3所示的熔融盐的ph值是将该熔融盐制成20质量％的水溶液的情况下的值。如表3所示，可知各试料no.21～24中，熔融盐的ph值随着时间的经过而降低。由此可知，可以将形成有sio2膜的玻璃板有效地用作ph调整工序中用于使熔融盐的ph值降低的调整材。表3本发明人等为了确认收纳熔融盐t的盐浴槽对该熔融盐的ph造成的影响而进行了试验。在此试验中，在石英制的盐浴槽(烧杯)和不锈钢制的盐浴槽中收纳熔融盐，经过一定时间后测定了将该熔融盐制成20质量％的水溶液的情况下的ph值。熔融盐含有硝酸钾600g。此外，此试验中，将熔融盐的温度维持在低于沸点。下述表4中示出试验结果。如表4所示，可知收纳于石英制的盐浴槽的熔融盐与收纳于不锈钢制的盐浴槽的熔融盐相比，对于时间经过的ph的变化(增加)的程度较小。表4本发明人等为了确认熔融盐中的温度与ph的变化的关系而进行了试验。该试验是将硝酸钾熔融盐的温度设定为400℃、430℃、460℃，而测定了经过一定时间后的该熔融盐(20质量％的水溶液)的ph值。下述表5中示出试验结果。如表5所示，可知熔融盐的温度越高，该熔融盐相对于经过时间的ph的变化(增加)越大。由该试验确认了在ph调整工序中，通过控制熔融盐的温度，可以调整该熔融盐的ph。表5产业上的可利用性本发明的强化玻璃板及其制造方法作为触控面板显示器等中使用的玻璃基板及其制造方法等是有用的。符号说明g1…原玻璃g2…附膜玻璃g3…附膜强化玻璃g4…强化玻璃板m…离子透过抑制膜t…熔融盐x…盐浴槽当前第1页12