本发明涉及密封用玻璃，尤其涉及适于密封冷冻机等中使用的制冷剂压缩机的气密端子的密封用玻璃。
背景技术：
为了维持气密性，制冷剂压缩机的气密端子通过用密封用玻璃密封金属套筒和金属销来制作。
该密封用玻璃如下制作、使用。首先将玻璃原料进行熔融、成形，用球磨机将成形后的玻璃粉碎后，使其穿过规定的筛而制成微粉，接着，将该微粉与粘结剂混合并造粒，制作颗粒。其后，将该颗粒进行压片成型而制作具有贯通孔的压粉体，将其自常温开始升温，进行粘结剂的分解去除和烧结。接着，向所得烧结体的贯通孔中插入金属销，进而将该烧结体容纳在环状的金属套筒内，然后投入电炉中，在氮气气氛下以高于玻璃化转变温度的温度进行烧成而密封。其结果，呈现密封用玻璃被金属套筒压缩的状态。需要说明的是，金属套筒的热膨胀系数通常为140×10-7～150×10-7/℃，金属销的热膨胀系数通常为100×10-7～110×10-7/℃，密封用玻璃的热膨胀系数通常为90×10-7～100×10-7/℃。
图1(a)是示出气密端子1的概念图，气密端子1具有金属套筒11、金属销12和密封用玻璃13。图1(b)是针对图1(a)的气密端子1的主要部位示出烧成前的金属套筒11、金属销12和密封用玻璃13的状态的概念图，图1(c)是针对图1(a)的气密端子1的主要部位示出烧成后的金属套筒11、金属销12和密封用玻璃13的状态的概念图。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-175069号公报
专利文献2：日本特开2015-064928号公报
专利文献3：日本特开2015-069732号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
金属套筒与密封用玻璃以高于玻璃化转变温度的温度进行粘合后，被冷却至室温，但冷却时因金属套筒与密封用玻璃间的收缩差而产生应力。并且，该收缩差不会因密封用玻璃的变形而消除，其中大部分作为金属套筒与密封用玻璃之间的应力而残留。并且，如果该应力不恰当，则密封用玻璃产生裂纹。
详述的话，密封用玻璃在粘合金属套筒与密封用玻璃后进行冷却的过程中，在玻璃化转变温度附近的温度发生收缩，但该收缩过大时，换言之发生异常收缩时，一时承受来自金属套筒的大的拉伸应力。该拉伸应力使其与金属套筒的界面处的密封用玻璃产生裂纹，在安装至冷冻机等时，有可能导致制冷剂的漏气。此外，密封用玻璃因上述收缩而一时承受来自金属套筒的拉伸应力后，随着冷却的加剧，其与金属套筒的膨胀差反转，最终承受来自金属套筒的压缩应力。如果该压缩应力变得不充分，则密封用剥离容易因下落、冲击等外部因素而产生裂纹。
本发明鉴于上述情况，其技术课题在于，通过首创在冷却时不易以玻璃化转变温度附近的温度发生异常收缩、且冷却后由金属套筒适当压缩的密封用玻璃，从而提高气密端子等的气密可靠性。
用于解决问题的方法
本发明人反复进行了各种实验，结果发现：通过降低b2o3相对于sio2的含有比例，且将碱金属氧化物(li2o、na2o和k2o)和碱土金属氧化物(mgo、cao、sro和bao)的含量限定在规定范围，能够解决上述技术课题，从而提出了本发明。即，本发明的密封用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，用摩尔％表示，含有sio260～80％、b2o30～5.8％、li2o+na2o+k2o12～18.7％、mgo+cao+sro+bao2～12％，摩尔比sio2/b2o3为14以上。此处，“li2o+na2o+k2o”是指li2o、na2o和k2o的总量。“mgo+cao+sro+bao”是指mgo、cao、sro和bao的总量。“sio2/b2o3”是指sio2的含量除以b2o3的含量而得到的值。
本发明的密封用玻璃中，b2o3的含量为5.8摩尔％以下，li2o+na2o+k2o的含量为18.7摩尔％以下，mgo+cao+sro+bao的含量为12％以下，且摩尔比sio2/b2o3为14以上。如果这样设定，则玻璃化转变温度附近的温度下的热膨胀曲线的弯曲变小，在冷却时玻璃不易发生异常收缩。其结果，在玻璃化转变温度附近的温度下，其与金属套筒的热膨胀差变小，因此安装于冷冻机等时，密封用玻璃不易发生裂纹。
进而，本发明的密封用玻璃中，li2o+na2o+k2o的含量为12摩尔％以上，且mgo+cao+sro+bao的含量为2摩尔％以上。如果这样设定，则玻璃的粘性降低，因此能够降低粘合温度。
第二，本发明的密封用玻璃中，mgo+cao+sro+bao的含量优选为4～10摩尔％。
第三，本发明的密封用玻璃中，li2o+na2o+k2o的含量优选为18摩尔％以下，且摩尔比cao/(mgo+cao+sro+bao)优选大于0.2。如果这样设定，则耐水性显著提高，烧成颗粒时不易发生发泡。此处，“cao/(mgo+cao+sro+bao)”是指cao的含量除以mgo、cao、sro和bao的总量而得到的值。
第四，本发明的密封用玻璃中，li2o+na2o+k2o+mgo+cao+sro+bao的含量优选为25摩尔％以下。此处，“li2o+na2o+k2o+mgo+cao+sro+bao”是指li2o、na2o、k2o、mgo、cao、sro和bao的总量。
第五，本发明的密封用玻璃中，优选在玻璃组成中还包含0.1～2摩尔％的f。
第六，本发明的密封用玻璃优选为颗粒形状。
第七，本发明的密封用玻璃优选为烧结体。
第八，本发明的密封用玻璃优选用于气密端子的密封。
附图说明
图1的(a)是示出气密端子的概念图。图1的(b)是示出烧成前的金属套筒、金属销和密封用玻璃的状态的概念图，图1的(c)是示出烧成后的金属套筒、金属销和密封用玻璃的状态的概念图。
图2示出以粘合温度作为起点，将实施例一栏中的试样no.1的热膨胀曲线与金属套筒和金属销的热膨胀曲线重合得到的数据。
图3示出以粘合温度作为起点，将实施例一栏中的试样no.2的热膨胀曲线与金属套筒和金属销的热膨胀曲线重合得到的数据。
图4示出以粘合温度作为起点，将实施例一栏中的试样no.3的热膨胀曲线与金属套筒和金属销的热膨胀曲线重合得到的数据。
图5示出以粘合温度作为起点，将实施例一栏中的试样no.4的热膨胀曲线与金属套筒和金属销的热膨胀曲线重合得到的数据。
图6示出以粘合温度作为起点，将实施例一栏中的试样no.5的热膨胀曲线与金属套筒和金属销的热膨胀曲线重合得到的数据。
具体实施方式
本发明的密封用玻璃的特征在于，作为玻璃组成，用摩尔％表示，含有sio260～80％、b2o30～5.8％、li2o+na2o+k2o12～18.7％、mgo+cao+sro+bao2～12％，摩尔比sio2/b2o3为14以上。以下说明如上限定各成分含量的理由。需要说明的是，在各成分含量的说明部位，％表示是指摩尔％。
sio2是用于形成玻璃骨架的主要成分，其含量为60～80％、优选为65～75％、更优选为68～72％。如果sio2的含量过少，则热膨胀系数有可能不当变高。此外，耐水性容易降低。另一方面，如果sio2的含量过多，则粘合温度容易上升。
b2o3是提高熔融性且降低粘合温度的成分，此外，是提高耐水性的成分，但是冷却时在玻璃化转变温度附近的温度下助长异常收缩的成分。b2o3的含量为0～5.8％、优选超过0且5.3％以下、更优选为1～4.8％、特别优选为2～3.5％。如果b2o3的含量过少，则粘合温度容易上升，此外，耐水性容易降低。需要说明的是，如果耐水性低，则造粒工序中玻璃粉末容易受到水的影响，在烧成颗粒时容易发生发泡。另一方面，如果b2o3的含量过多，则在玻璃化转变温度附近的温度下，热膨胀曲线的弯曲变大，在冷却时玻璃发生异常收缩，一时容易承受来自金属套筒的大的拉伸应力。
摩尔比sio2/b2o3为14以上、优选为17以上、更优选为20以上、进一步优选为23～250。如果摩尔比sio2/b2o3过小，则在玻璃化转变温度附近的温度下，热膨胀曲线的弯曲变大，在冷却时玻璃发生异常收缩，一时容易承受来自金属套筒的大的拉伸应力。另一方面，如果摩尔比sio2/b2o3过大，则高温粘性变高，密封工序中容易流动不足。此外，耐水性容易降低。
碱金属氧化物(li2o、na2o和k2o)是提高熔融性且降低粘合温度的成分，但是冷却时在玻璃化转变温度附近的温度下助长异常收缩的成分，此外，是降低耐水性的成分。li2o+na2o+k2o的含量为12～18.7％、优选为12.5～18％、更优选为13～17％、进一步优选为14～16％。li2o的含量优选为0～10％、更优选为1～7％、进一步优选为2～6％、特别优选为2.5～4％。na2o的含量优选为1～15％、更优选为2～12％、进一步优选为3～10％、特别优选为4～7％。k2o的含量优选为1～15％、更优选为2～12％、进一步优选为3～10％、特别优选为4～7％。如果碱金属氧化物的含量过少，则粘合温度变高，因此冷却后产生的残留应力变大，漏气的发生概率容易上升。另一方面，如果碱金属氧化物的含量过多，则冷却时玻璃发生异常收缩，一时容易承受来自金属套筒的大的拉伸应力。此外，耐水性容易降低。
碱土金属氧化物(mgo、cao、sro和bao)是降低粘合温度的成分。mgo+cao+sro+bao的含量为2～12％、优选为4～11％、更优选为5～9％、特别优选为6～8％。mgo的含量优选为0～5％、更优选为0～3％、进一步优选为0～1％。cao的含量优选为0～10％、更优选为1～8％、进一步优选为3～7％。sro的含量优选为0～5％、更优选为0～3％、进一步优选为0～1％。bao的含量优选为0～7％、更优选为1～5％、进一步优选为2～4％。如果碱土金属氧化物的含量过少，则粘合温度变高，因此，冷却后产生的残留应力变大，漏气的发生概率容易上升。另一方面，如果碱土金属氧化物过多，则在玻璃化转变温度附近的温度下，热膨胀曲线的弯曲变大，冷却时玻璃发生异常收缩，一时容易承受来自金属套筒的大的拉伸应力。
优选的是，在将li2o+na2o+k2o的含量限制在18摩尔％以下的基础上，将摩尔比cao/(mgo+cao+sro+bao)限制在0.2以上(期望为0.3以上、尤其是0.4以上)。如果li2o+na2o+k2o的含量过多，则耐水性降低、烧成颗粒时容易发生发泡。此外，如果摩尔比cao/(mgo+cao+sro+bao)过小，则耐水性降低、烧成颗粒时容易发生发泡。需要说明的是，在碱土金属氧化物之中，cao提高耐水性的效果高。
li2o+na2o+k2o+mgo+cao+sro+bao的含量优选为25摩尔％以下、24％以下、尤其是23％以下。如果li2o+na2o+k2o+mgo+cao+sro+bao的含量过多，则在玻璃化转变温度附近的温度下，热膨胀曲线的弯曲变大，冷却时玻璃发生异常收缩，一时容易承受来自金属套筒的大的拉伸应力。
除了上述成分之外，也可以导入例如下述成分。
al2o3是提高耐水性的成分，其含量优选为0～8％、更优选为1～6％、进一步优选为2～4％。如果al2o3的含量过少，则耐水性容易降低。另一方面，如果al2o3的含量过多，则粘合温度容易上升。
tio2和zro2是提高耐水性的成分，它们各自的含量优选为0～4％、更优选为0～2％、进一步优选为0.1～1％。如果tio2和zro2的含量过少，则耐水性容易降低。另一方面，如果tio2和zro2的含量过多，则粘合温度容易上升。
f是降低高温粘性且降低玻璃化转变温度附近的温度下的异常收缩的成分。f的含量优选为0～2％、更优选为0.1～1％。如果f的含量过多，则环境负荷容易增大。
除了上述成分之外，在不妨碍本发明效果的范围内，例如也可以分别导入0.1～3％的cl2、la2o3、mno2、cr2o3、fe2o3、co2o3等。
本发明的密封用玻璃中，30～380℃下的热膨胀系数优选为60×10-7～130×10-7/℃、更优选为80×10-7～110×10-7/℃、进一步优选为85×10-7～105×10-7/℃、特别优选为90×10-7～100×10-7/℃。如果热膨胀系数过高，则制作气密端子后，不会呈现密封用玻璃被金属套筒充分压缩的状态，不易维持密封强度。另一方面，如果热膨胀系数过低，则制作气密端子后，呈现密封用玻璃被金属销过度拉伸的状态，在其与金属销的界面处，密封用玻璃容易产生裂纹。需要说明的是，“热膨胀系数”是指在30～380℃的温度范围内利用压杆式热膨胀系数测定装置(tma)测定的平均线热膨胀系数。
在制作气密端子后，为了使密封用玻璃承受适当的压缩应力，粘合温度的温度范围内的收缩量优选小于金属套筒的收缩量且大于金属销的收缩量。换言之，本发明的密封用玻璃中，30℃至粘合点的温度范围内的热膨胀系数优选为100×10-7～150×10-7/℃、更优选为125×10-7～135×10-7/℃。需要说明的是，“粘合温度”是指在基于tma的热膨胀曲线中，将玻璃化转变温度记作tg(℃)、将屈服点记作tf(℃)时，由tf-(tf-tg)/3这一式子算出的温度。
本发明的密封用玻璃中，粘合温度优选为585℃以下、更优选为550℃以下、进一步优选为480～535℃、特别优选为500～525℃。如果粘合温度过高，则冷却后产生的残留应力变大，漏气的发生概率容易上升。
本发明的密封用玻璃优选为颗粒形状。如果这样设定，则通过压片成型可容易地制作规定形状的压粉体、尤其是具有用于通入金属销的贯通孔的压粉体。
本发明的密封用玻璃优选为烧结体。如果这样设定，则插入金属销后容纳在金属套筒内时，能够抑制密封用玻璃的缺损。
烧结体的密封密度优选为82％以上、85％以上、88％以上、92％以上、尤其是95～99％。烧结体的密封密度反映出烧结体中的泡的比例。密封密度越小，则烧结体中的泡的比例变得越大，越容易发生密封不良。此处，“密封密度”是指利用{(烧结体的密度)/(无泡玻璃块体的密度)}×100这一式子算出的值。
实施例
以下，基于实施例来说明本发明。需要说明的是，下述实施例是单纯的例示。本发明完全不限定于以下的实施例。
表1示出本发明的实施例(试样no.1～3)和比较例(试样no.4～6)。
[表1]
首先，将玻璃原料以成为表中玻璃组成的方式调合得到的玻璃配合料投入至铂坩埚中，以1500℃熔融4小时。进行玻璃配合料的熔解时，使用铂搅拌器进行搅拌，进行均质化。接着，将熔融玻璃流出在碳板上，成形为板状后，自比退火点高20℃左右的温度起，以3℃/分钟缓冷至常温。针对所得到的各玻璃试样，评价各种特性。
α30～tset是在30℃至粘合温度的温度范围内利用tma测定的平均线热膨胀系数。需要说明的是，粘合温度是在基于tma的热膨胀曲线中将玻璃化转变温度记作tg(℃)、将屈服点记作tf(℃)时，由tf-(tf-tg)/3这一式子算出的温度。
δαtg是评价以粘合温度作为起点，将金属套筒的热膨胀曲线与玻璃试样的热膨胀曲线重合后，玻璃试样的玻璃化转变温度(弯曲点)下的两者的热膨胀差的量。需要说明的是，从防止因拉伸应力导致的密封用玻璃裂纹的观点出发，δαtg优选为15×10-7/℃以下。
密封密度是利用{(烧结体的密度)/(成形后的玻璃块体的密度)}×100这一式子算出的值。密封密度越大，则表示烧成体中的发泡越少。需要说明的是，烧结体是通过将成形后的玻璃粉碎并分级至平均粒径d50为25～30μm后，将所得玻璃粉末制成颗粒，并以(玻璃粉末的软化点+30℃)的温度烧成10分钟而得到的。
图2示出以粘合温度作为起点，将金属套筒和金属销的热膨胀曲线与试样no.1的热膨胀曲线重合得到的数据。图3示出以粘合温度作为起点，将金属套筒和金属销的热膨胀曲线与试样no.2的热膨胀曲线重合得到的数据。图4示出以粘合温度作为起点，将金属套筒和金属销的热膨胀曲线与试样no.3的热膨胀曲线重合得到的数据。图5示出以粘合温度作为起点，将金属套筒和金属销的热膨胀曲线与试样no.4的热膨胀曲线重合得到的数据。图6示出以粘合温度作为起点，将金属套筒和金属销的热膨胀曲线与试样no.5的热膨胀曲线重合得到的数据。需要说明的是，在图2～6中，实线表示金属套筒(热膨胀系数为150×10-7/℃)和金属销(热膨胀系数为110×10-7/℃)的热膨胀曲线，虚线表示玻璃试样的热膨胀曲线。
由表1、图2～6可明确：试样no.1～3在玻璃化转变温度附近的温度下与金属套筒的热膨胀差小。另一方面，试样no.4～6在玻璃化转变温度附近的温度下与金属套筒的热膨胀差大。因而可以认为：使用试样no.4～6制作气密端子时，有可能因一时的拉伸应力而产生裂纹。
附图标记说明
1气密端子
11金属套筒
12金属销
13密封用玻璃