碳纳米管材料的自修复方法、碳纳米管复合材料及其应用与流程

本申请涉及一种碳纳米管材料，特别是一种可自修复的碳纳米管材料、其制备方法及应用。

背景技术：

自修复材料是一类拥有结构上自愈合能力的智能材料，其在结构受损后能自行修复，且修复过程必须不需要人参与。由于自修复材料的这种特性，使得其可以具有很长的使用寿命，并可以减少由于材料报废而造成的损失。目前已见报道的自修复材料主要有一些高分子材料、陶瓷材料等。

传统高分子材料的自修复手段主要包括微胶囊修复以及可逆自修复等。其中，微胶囊修复技术主要是利用微胶囊包裹或掺入愈合剂实现自愈合，当损伤裂纹产生时，微胶囊破裂渗出愈合剂可在催化剂或光、电、热等作用下发生聚合反应，达到修复效果。由于修复剂的种类和数量必须根据基体树脂和囊体材料选择，这就大大限制了这种修复形式的发展。可逆自修复技术主要是基于高分子氢键作用或者通过聚合反应、配位化合物发生络合反应等化学键重构完成自修复，这种自修复技术一般适用于柔性高分子材料体系，例如凝胶状材料体系，其力学强度基本在几个兆帕以内，主要应用于可修复电极、传感器、电子皮肤、封装等领域。

近年来，也有一些研究报道是利用碳纳米管实现自修复材料，其主要通过在以高分子为主体结构的材料体系中添加碳纳米管粉体等，利用碳纳米管的导电、导热特性等来诱导高分子的网络修复。

然而，对于以碳纳米管等作为主要成分形成的高模料或高强度(例如强度大于数百兆帕)的结构材料等来说，前述的各种自修复方式都是不适用的，而且迄今也未见相关的研究报道。因此，业界亟待发展出一种碳纳米管材料的自修复技术。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的问题，本申请的主要目的之一在于提供一种碳纳米管材料的自修复方法。

本申请的主要目的之二在于提供一种碳纳米管材料的连接方法。

本申请的主要目的之三在于提供一种碳纳米管复合材料，其具有自修复能力。

本申请的主要目的之四在于提供一种制备所述碳纳米管复合材料的方法。

本申请的主要目的之五在于提供所述碳纳米管复合材料的用途。

为实现前述发明目的，本申请采用的技术方案包括：

本申请实施例提供了一种碳纳米管材料的自修复方法，其包括：

在待修复的碳纳米管聚集体的断裂处施加分枝状大分子和/或分枝状高分子，

驱使所述分枝状大分子和/或分枝状高分子发生移动，从而诱导分布于所述断裂处的碳纳米管聚集结构通过再构形成一体网络结构，进而实现碳纳米管聚集体的自修复。

在一些实施方案中，所述的自修复方法还包括：使所述碳纳米管聚集体的裂口处的第一断裂端与第二断裂端接触，并在所述第一断裂端与第二断裂端的界面处施加所述分枝状大分子和/或分枝状高分子。

在一些实施方案中，所述的自修复方法可以包括：至少采用揉搓、按压、摩擦、敲击中的任一种方式驱使所述分枝状大分子和/或分枝状高分子发生所述的移动。

在一些实施方案中，所述的自修复方法还可以包括：在完成碳纳米管聚集体的自修复后，除去分布于在所述碳纳米管聚集体中的所述分枝状大分子和/或分枝状高分子。

本申请实施例还提供了一种碳纳米管材料的连接方法，其包括：

提供第一碳纳米管聚集体和第二碳纳米管聚集体；

使第一碳纳米管聚集体的第一区域与第二碳纳米管聚集体的第二区域接触，并至少在所述第一区域与第二区域之间施加分枝状大分子和/或分枝状高分子；

驱使所述分枝状大分子和/或分枝状高分子进行移动，从而诱导分布于第一区域及第二区域的碳纳米管聚集结构通过再构形成一体网络结构。

在一些实施方案中，所述的连接方法具体可以包括：至少采用揉搓、按压、摩擦、敲击中的任一种方式驱使所述分枝状大分子和/或分枝状高分子发生所述的移动。

在一些实施方案中，所述的连接方法还可以包括：在完成第一碳纳米管聚集体和第二碳纳米管聚集体的连接后，除去分布于所述第一碳纳米管聚集体与第二碳纳米管聚集体的连接区域的所述分枝状大分子和/或分枝状高分子。

本申请实施例还提供了由前述任一种自修复方法或由前述任一种连接方法形成的碳纳米管复合材料，所述碳纳米管复合材料包括碳纳米管聚集体及分布于所述碳纳米管聚集体的局部区域内的分枝状大分子和/或分枝状高分子。

本申请实施例还提供了一种可自修复的碳纳米管复合材料，其包括：

碳纳米管聚集体，其包括相邻的两个碳纳米管聚集区域；以及

分枝状大分子和/或分枝状高分子，其分布在所述相邻的两个碳纳米管聚集区域的连接区域内。

在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体包括第一碳纳米管聚集体和第二碳纳米管聚集体，所述第一碳纳米管聚集体包括第一碳纳米管聚集区域，所述第二碳纳米管聚集体包括第二碳纳米管聚集区域，所述第一碳纳米管聚集区域与第二碳纳米管聚集区域连接，所述分枝状大分子和/或分枝状高分子分布于所述第一碳纳米管聚集区域与第二碳纳米管聚集区域的连接区域内。

本申请实施例还提供了一种制备前述碳纳米管复合材料的制备方法，其包括：

将第一碳纳米管聚集体与第二碳纳米管聚集体贴合，并在该两者的贴合处施加分枝状大分子和/或分枝状高分子；

驱使所述分枝状大分子和/或分枝状高分子进行移动，从而诱导分布于所述第一碳纳米管聚集体与第二碳纳米管聚集体贴合处的碳纳米管聚集结构通过再构形成一体网络结构。本申请实施例还提供了所述碳纳米管复合材料的用途，例如于制备减振功能材料中的用途。

较之现有技术，本申请通过分枝状大分子和/或分枝状高分子的诱导作用，使碳纳米管网络在损伤后能够重新构筑，进而实现高强度(力学强度在几百兆帕乃至gpa以上)、高模量的碳纳米管材料的自修复，同时此类分枝状大分子和/或分枝状高分子与碳纳米管网络的复合材料还呈现出高粘弹性和高阻尼特性，可以应用为新型减振功能材料。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请一实施方案中利用分枝状大分子和/或分枝状高分子修复碳纳米管材料的原理示意图。

图2a是本申请一实施例中利用边对边方式进行碳纳米管薄膜材料修复前后的实物照片。

图2b是本申请一实施例中利用叠加方式进行碳纳米管薄膜材料修复前后的实物照片。

图3是本申请一些实施例中利用边对边方式以及叠加方式进行修复的碳纳米管薄膜材料的力学性能测试图。

图4a-图4b是本申请一实施例中碳纳米管网络结构在利用聚乙烯亚胺牵伸前后的结构图。

图5是本申请一实施例中碳纳米管薄膜原膜及将其牵伸22％之后，碳纳米管薄膜原膜经聚乙烯亚胺浸渍后牵伸40％以及浸渍后牵伸40％并电热去除聚乙烯亚胺后的力学测试曲线图。

图6a-图6b是本申请一实施例中碳纳米管薄膜经过聚乙烯亚胺浸渍前后的循环拉伸测试曲线图。

具体实施方式

本申请实施例提供的一种碳纳米管材料的自修复方法包括：

在待修复的碳纳米管聚集体的断裂处施加分枝状大分子和/或分枝状高分子，

驱使所述分枝状大分子和/或分枝状高分子发生移动，从而诱导分布于所述断裂处的碳纳米管聚集结构通过再构形成一体网络结构，进而实现碳纳米管聚集体的自修复。

具体地讲，本申请所述自修复方法的原理可以参阅图1所示，其主要是通过在碳纳米管材料的断口或裂口处引入分枝状大分子或高分子等，利用分枝状大分子或高分子的流动特性带动碳纳米管网络实现再构，更确切地说，是利用分枝状大分子或高分子的诱导作用，提高断口或裂口处碳纳米管的可移动能力，从而实现碳纳米管网络的再构，最终完成碳纳米管材料的自修复。

在一些实施方案中，所述的自修复方法还可包括：使所述碳纳米管聚集体的裂口处的第一断裂端与第二断裂端接触，并在所述第一断裂端与第二断裂端之间施加所述分枝状大分子和/或分枝状高分子。

进一步地，所述的自修复方法具体可以包括：将所述碳纳米管聚集体的裂口处的第一断裂端与第二断裂端拼接，并在所述第一断裂端与第二断裂端的拼接处施加所述分枝状大分子和/或分枝状高分子。

进一步地，所述的自修复方法具体可以包括：将所述碳纳米管聚集体的裂口处的第一断裂端与第二断裂端搭接(或贴合)，并在该两者的搭接处(或贴合处)施加所述分枝状大分子和/或分枝状高分子。

在一些实施方案中，所述的自修复方法可以包括：将在设定温度条件(例如室温或分枝状大分子和/或分枝状高分子的熔融温度下)下呈流体状或膏状的分枝状大分子和/或分枝状高分子直接施加在待修复的碳纳米管聚集体的断裂处。

在一些实施方案中，所述的自修复方法可以包括：将含有所述分枝状大分子和/或分枝状高分子流体或膏施加在待修复的碳纳米管聚集体的断裂处。

例如，所述的自修复方法具体可以包括：将所述分枝状大分子和/或分枝状高分子的溶液施加在待修复的碳纳米管聚集体的断裂处。

在一些实施方案中，所述的自修复方法具体可以包括：至少采用揉搓、按压、摩擦、敲击中的任一种方式驱使所述分枝状大分子和/或分枝状高分子发生所述的移动。

进一步地，所述分枝状大分子和/或分枝状高分子可以包括聚乙烯亚胺、聚乙烯聚胺或聚丙烯亚胺等，且不限于此。

进一步地，所述碳纳米管聚集体可以是多种形态的，例如膜状、片状、块状、纤维状等，且不限于此。

在一些实施方案中，所述的自修复方法还可以包括：在完成碳纳米管聚集体的自修复后，除去分布于在所述碳纳米管聚集体中的所述分枝状大分子和/或分枝状高分子，如此可以避免余留的高分子的可能带来的副作用，而使自修复后的碳纳米管材料仍至少是基本保持原有的综合性能，例如力学、电学性能等。

在一些实施方案中，所述的自修复方法还可以包括：在完成碳纳米管聚集体的自修复后，对所述碳纳米管聚集体进行拉伸处理。

在所述的拉伸处理过程中，至少在所述的再构形成的一体网络结构内，因所述分枝状大分子和/或分枝状高分子的作用，使得大部分的碳纳米管是取向排布的。

进一步地，还可在完成所述的拉伸处理后，除去分布于在所述碳纳米管聚集体中的所述分枝状大分子和/或分枝状高分子。

例如，所述的自修复方法具体可以包括：至少采用以热源将所述碳纳米管聚集体加热至足够高的温度或在所述碳纳米管聚集体通入足够大的电流的方式，去除其中的所述分枝状大分子和/或分枝状高分子。

本申请实施例提供的一种碳纳米管材料的连接方法包括：

提供第一碳纳米管聚集体和第二碳纳米管聚集体；

使第一碳纳米管聚集体的第一区域与第二碳纳米管聚集体的第二区域接触，并至少在所述第一区域与第二区域之间施加分枝状大分子和/或分枝状高分子；

驱使所述分枝状大分子和/或分枝状高分子进行移动，从而诱导分布于第一区域及第二区域的碳纳米管聚集结构通过再构形成一体网络结构。

进一步地，所述第一碳纳米管聚集体、第二碳纳米管聚集体均包含有多根碳纳米管聚集形成的网络结构。

进一步地，所述的连接方法具体可以包括：将所述第一区域与第二区域拼接，并在两者的拼接处施加所述分枝状大分子和/或分枝状高分子。

进一步地，所述的连接方法具体可以包括：将所述第一区域与第二区域贴合(或搭接)，并在两者的贴合处(或搭接处)施加所述分枝状大分子和/或分枝状高分子。

进一步地，所述的连接方法具体可以包括：将在设定温度条件(例如室温或分枝状大分子和/或分枝状高分子的熔融温度下)下呈流体状或膏状的分枝状大分子和/或分枝状高分子直接施加在所述第一区域与第二区域的界面处。

进一步地，所述的连接方法具体可以包括：将含有所述分枝状大分子和/或分枝状高分子流体或膏施加在所述第一区域与第二区域之间。

例如，所述的连接方法可以包括：将所述分枝状大分子和/或分枝状高分子的溶液施加在所述第一区域与第二区域之间。

在一些实施方案中，所述的连接方法具体可以包括：选取但不限于揉搓、按压、摩擦、敲击中的任一种方式驱使所述分枝状大分子和/或分枝状高分子发生所述的移动。

进一步地，所述分枝状大分子和/或分枝状高分子可以包括聚乙烯亚胺、聚乙烯聚胺或聚丙烯亚胺等，且不限于此。

进一步地，所述碳纳米管聚集体可以是多种形态，例如膜状、片状、块状、纤维状，等等，且不限于此。

在一些实施方案中，所述的连接方法还可以包括：在完成第一碳纳米管聚集体和第二碳纳米管聚集体的连接后，除去分布于所述第一碳纳米管聚集体与第二碳纳米管聚集体的连接区域的所述分枝状大分子和/或分枝状高分子。

在一些实施方案中，所述的连接方法还可以包括：在完成第一碳纳米管聚集体和第二碳纳米管聚集体的连接后，对所获的连接体进行拉伸处理。

进一步地，在完成所述的拉伸处理后，除去分布于在所述连接体中的所述分枝状大分子和/或分枝状高分子。

例如，所述的连接方法具体可以包括：至少采用将所述第一碳纳米管聚集体与第二碳纳米管聚集体的连接区域加热至足够高的温度或在所述第一碳纳米管聚集体与第二碳纳米管聚集体的连接区域通入足够大的电流的方式，去除其中的所述分枝状大分子和/或分枝状高分子。

在一些实施方案中，所述第一碳纳米管聚集体、第二碳纳米管聚集体也可以是一体设置的，但第一碳纳米管聚集体的第一区域与第二碳纳米管聚集体的第二区域不直接连接。例如，在一些实施例中，第一碳纳米管聚集体、第二碳纳米管聚集体可以属于同一碳纳米管纸或碳纳米管膜，第一区域、第二区域可以是该碳纳米管纸或碳纳米管膜的两端部，通过将第一区域与第二区域利用分枝状大分子和/或分枝状高分子进行连接再构，可以将该碳纳米管纸或碳纳米管膜制成无缝的筒状、环状结构等具有特定形态的碳纳米管构件，进而满足实际的一些特殊应用的需求。

在一些实施方案中，所述第一碳纳米管聚集体、第二碳纳米管聚集体是分立的，而通过所述的连接方法，可以将这些碳纳米管聚集体无缝拼接、搭接或者贴合，从而可以方便、高效、低成本的实现保持高强度、高模量等性能的大面积、大体积碳纳米管材料的制备。

本申请实施例还提供了由前述任一种自修复方法或由前述任一种连接方法形成的碳纳米管复合材料，所述碳纳米管复合材料包括碳纳米管聚集体及分布于所述碳纳米管聚集体的局部区域内的分枝状大分子和/或分枝状高分子。

本申请实施例提供的一种可自修复的碳纳米管复合材料包括：

碳纳米管聚集体，其包括相互抵近或接触的两个碳纳米管聚集区域；以及

分枝状大分子和/或分枝状高分子，其分布在所述两个碳纳米管聚集区域之间。

在一些实施方案中，所述碳纳米管聚集体包括第一碳纳米管聚集体和第二碳纳米管聚集体，所述第一碳纳米管聚集体包括第一碳纳米管聚集区域，所述第二碳纳米管聚集体包括第二碳纳米管聚集区域，所述第一碳纳米管聚集区域与第二碳纳米管聚集区域抵近或接触，所述分枝状大分子和/或分枝状高分子分布在所述第一碳纳米管聚集区域与第二碳纳米管聚集区域之间。

进一步地，所述第一碳纳米管聚集区域与第二碳纳米管聚集区域拼接、搭接或贴合。

进一步地，所述碳纳米管聚集体包含有多根碳纳米管聚集形成的网络结构。

进一步地，所述分枝状大分子和/或分枝状高分子可以包括聚乙烯亚胺、聚乙烯聚胺或聚丙烯亚胺等，且不限于此。

进一步地，所述碳纳米管聚集体可以是多种形态，例如膜状、片状、块状、纤维状，等等，且不限于此。

在利用前述自修复方法或连接方法形成的、且未去除分枝状大分子或分枝状高分子的碳纳米管复合材料中，因分枝状大分子或分枝状高分子改进了碳纳米管网络重构处的力学特性，可以实现碳纳米管网络的粘弹性化，赋予其高阻尼特性，使之可以应用于减振等领域。

相应的，本申请实施例提供了所述碳纳米管复合材料于制备减振功能材料中的用途。

进一步地，本申请实施例还提供了一种减振功能材料，其包含所述碳纳米管复合材料。进一步地，本申请实施例还提供了一种装置，其包含所述的碳纳米管复合材料或所述的减振功能材料。

此外，本申请实施例还提供了一种制备所述碳纳米管复合材料的方法，其包括：

将第一碳纳米管聚集体与第二碳纳米管聚集体贴合，并在该两者或贴合处施加分枝状大分子和/或分枝状高分子；

驱使所述分枝状大分子和/或分枝状高分子进行移动，从而诱导分布于所述第一碳纳米管聚集体与第二碳纳米管聚集体的贴近或贴合处的碳纳米管聚集结构通过再构形成一体网络结构。

以下将结合若干实施例及相应附图对本申请的技术方案作进一步的解释说明。

在本申请的如下一些实施例中，可以将枝化聚乙烯亚胺(分子量约1k-50k道尔顿)溶于乙醇，制成浓度为0.05wt/％～1wt/％的聚乙烯亚胺溶液，继而利用这些聚乙烯亚胺溶液进行碳纳米管材料，例如碳纳米管薄膜的自修复或者连接。

例如，请参阅图2a所示，可以将碳纳米管薄膜的断口以边对边的方式拼接，并在拼接处涂覆前述的聚乙烯亚胺溶液，再轻轻按压和/或适当揉动、摩擦，辅助拼接处枝化聚乙烯亚胺高分子的热移动，即可实现碳纳米管薄膜的自修复，且断口处无拼接痕迹。

例如，请参阅图2b所示，也可以将完全断裂的碳纳米管薄膜的断口以叠加方式搭接，并在搭接处涂覆前述的聚乙烯亚胺溶液，再轻轻按压和/或适当揉动、摩擦或敲击，辅助拼接处枝化聚乙烯亚胺高分子的热移动，即可实现碳纳米管薄膜的自修复，且断口处无搭接痕迹。

进一步地，还可以对完成自修复的碳纳米管材料进行加热或者在完成自修复的碳纳米管材料中通入足够大的电流的方式，去除余留于其中的分枝状大分子和/或分枝状高分子。

例如，对于前述的完成自修复的碳纳米管薄膜材料，经过适当的温度处理(300-350℃)或电流处理(例如电流密度可以是约350a/cm²)，即可以去除所引入的枝化聚乙烯亚胺高分子。

图3示出了前述的实施例中利用前述边对边方式以及叠加方式完成自修复后的一些碳纳米管薄膜材料(已经去除了其中的枝化聚乙烯亚胺高分子)的力学性能。

进一步地，还可以对完成自修复的碳纳米管材料进行拉伸处理，本案发明人发现，在修复处再构的碳纳米管网络结构中，经拉伸处理后，碳纳米管会形成高度取向的结构，其可能是归因于枝化聚乙烯亚胺高分子等对于碳纳米管的拉伸作用。参阅图4a-图4b分别示出了前述再构的碳纳米管网络结构未经拉伸处理、经拉伸处理后且利用前述方案去除枝化聚乙烯亚胺高分子后的形貌。

而若在拉伸后，选择保留再构的碳纳米管网络结构的枝化聚乙烯亚胺高分子等，则此处再构的碳纳米管网络结构还呈现出高粘弹特性和高阻尼特性，有望应用为新型减振功能材料。

在前述的实施例中，若以聚乙烯聚胺或聚丙烯亚胺高分子替代前述聚乙烯亚胺高分子，同样也可实现碳纳米管薄膜等材料的自修复、连接等，且自修复后的碳纳米管薄膜也呈现出与原始碳纳米管薄膜相近的力学性能。

在本申请的另一些实施例中，本案发明人还利用前述的聚乙烯亚胺溶液制备了一些碳纳米管复合材料，并对其性能进行了测试。具体地，本案发明人将一些自制(采用业界已知的过滤法、物理沉积法等工艺)的碳纳米管薄膜或市购的碳纳米管薄膜以前述聚乙烯亚胺溶液浸渍，之后取出、牵伸、干燥，获得了一系列碳纳米管复合材料。

其中，一种典型碳纳米管薄膜(简称原膜)及利用其形成的一种碳纳米管复合材料中，碳纳米管是高度取向的，其明显区别于原膜中碳纳米管无序交织的形态。

进一步地，图5还示出了前述原膜(牵伸前)、原膜牵伸22％、原膜经聚乙烯亚胺溶液浸渍后牵伸40％、原膜经聚乙烯亚胺溶液浸渍后牵伸40％并电去除pei后的力学测试曲线。更进一步地，图6a-图6b还示出了前述原膜经过聚乙烯亚胺溶液浸渍前后的循环拉伸测试曲线。

其中，若以聚乙烯聚胺或聚丙烯亚胺溶液替代前述聚乙烯亚胺溶液对碳纳米管薄膜进行处理，则处理后的碳纳米管薄膜亦有相似的性能显现。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

应当理解，以上所述仅是本申请的具体实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。