本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种中空多孔立方体纳米硫化镍及其制备方法。
背景技术：
空心微/纳米结构材料因其独特的结构和性质吸引了越来越多人的关注，广泛的用于能量储存与转化、电催化、化学传感等许多领域。近些年来，科研学者们通过很多的先进方法成功合成了具有中空框架的过渡金属以及过渡金属氧化物，鲜有合成具有类似于纳米框架的过渡金属硫化物的报道，主要是难于找到适合的模板以及有效的合成方法。考虑到纳米结构的过渡金属硫化物独特的物理、化学性质和广泛的应用领域，有必要开发一种简单方法用于合成具有空心结构的过渡金属硫化物。
硫化镍是一种很重要的功能材料，由于其具有优异的光、电及催化性能，被广泛地应用于红外探测、电极材料和催化剂等领域。作为一类具有金属有机骨架(mof)结构的纳米材料，按照mⅲ3[mⅲ(cn)6]2(m＝fe，co，ni等)构成的普鲁士蓝类似物(pba)具有尺寸均匀、组成多样、形貌和构架丰富等优点。由于pba具有独特的热学性能以及优异的反应特性，本发明提供了以pba为前驱体的中空多孔立方体硫化镍纳米材料的制备方法。该方法制备过程简单、周期短、对环境友好，且合成的材料具有中空多孔立方体结构。这种结构的材料具有良好的电化学和催化活性。。
技术实现要素：
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种中空多孔立方体纳米硫化镍，体现了良好的电催化活性。
本发明中空多孔立方体纳米硫化镍是空心立方体结构，表面粗糙多孔，由颗粒堆积而成，犹如泡沫板。
本发明的另一个目的是提供上述中空多孔立方体硫化镍的制备方法，该方法制备过程简单，易控制，具体步骤如下：
(1)ni-copba前驱体的制备，其制备过程如下：
称取一定量的六水合硝酸镍和二水合柠檬酸钠溶于去离子水中，为a液；称取一定量的钴氰化钾溶于去离子水中，为b液；将a液和b液分别放在磁力搅拌器上搅拌；待两溶液至澄清时，混合在一起搅拌3～5分钟；搅拌均匀后在室温下静置10～24小时；之后分别进行离心和超声洗涤，在进行3～5次醇洗和水洗后，样品在室温下真空干燥过夜,得到ni-copba前驱体。
所述六水合硝酸镍、二水合柠檬酸钠、钴氰化钾的物质的量比为3～5：4～6：2～5；
作为优选，离心转速为10000～12000r/min；
(2)nis纳米材料的制备，其制备过程如下：
称取一定量已干燥的ni-copba前驱体溶于无水乙醇中，为a液；取一定量的硫代乙酰胺固体和氢氧化钠水溶液溶于去离子水中，为b液；将a液和b液超声10～20分钟后，在磁力搅拌器上混合搅拌3～5分钟；然后将混合液转移至装有聚四氟乙烯内胆高压反应釜；随后放置到100℃～150℃烘箱中反应0.5～10小时；之后分别进行离心和超声洗涤；在进行3～5次醇洗和水洗后，样品在室温下真空干燥过夜，得到nis纳米材料。
所述ni-copba前驱体固体与无水乙醇的质量体积比为40mg：0～40ml
所述硫代乙酰胺固体与氢氧化钠的物质的量比为1～3：3～9；
所述ni-copba前驱体固体与硫代乙酰胺固体的质量摩尔比为40mg：1～3mmol；
作为优选，所述离心转速为10000～12000r/min；
所述干燥后的样品在氮气环境下300℃高温处理0～1小时；
本发明的有益效果是：该方法以pba为前驱体制备出了具有中空多孔立方体结构的nis纳米材料。该方法简单易操作、反应周期短、环境友好。合成的硫化镍材料粒径均匀、形貌统一、性能稳定可靠。而且由于nis的中空多孔结构使得过氧化氢在nis纳米颗粒间自由扩散以及巨大的比表面积有助于过氧化氢更好的附着在nis表面进行电化学催化氧化反应。
附图说明
图1表示的是实施例1制备的ni-copba的场发射扫描电镜(hesem)图谱；其中(a)的分辨率为1μm，(b)的分辨率为200nm；
图2表示的是实施例1制备的nis的场发射扫描电镜(hesem)图谱；其中(a)的分辨率为1μm，(b)的分辨率为200nm；
图3表示的是实施例1制备的nis的透射电镜(tem)图谱；其中(a)的分辨率为200nm，(b)的分辨率为200nm；
图4表示的是实施例1制备的nis的x-射线衍射(xrd)图谱；
图5表示的是实施例1制备的nis的eds图谱；
图6表示的是实施例5中nis修饰电极对过氧化氢的电化学检测结果；其中a、c分别表示nis修饰电极和裸电极在含有5mm过氧化氢的氢氧化钠溶液(0.1m)中的cv曲线图；b表示nis修饰电极在不含过氧化氢的氢氧化钠溶液(0.1m)中的cv曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的分析。
实施例1
一种中空多孔立方体硫化镍的制备步骤如下:
(1)ni-copba前驱体的制备，其制备过程如下：
称取3mmol六水合硝酸镍和4.5mmol二水合柠檬酸钠溶于100ml去离子水中，为a液；称取2mmol钴氰化钾溶于100ml去离子水中，为b液；将a液和b液分别放在磁力搅拌器上搅拌；待两溶液至澄清时，混合在一起搅拌3分钟；搅拌均匀后在室温下静置24小时；之后分别进行离心(12000r/min)和超声洗涤，在进行3次醇洗和水洗后，样品在室温下真空干燥过夜。得到尺寸均匀，大小为400nm左右ni-copba前驱体，见图1所示。
(2)nis纳米材料的制备，其制备过程如下：
称取40mg已干燥的ni-copba前驱体溶于40ml无水乙醇中形成a液，与此同时，称取1mmol硫代乙酰胺固体和3ml氢氧化钠水溶液(1m)溶于17ml的去离子水中形成b液，待两者超声20分钟后，在磁力搅拌器上混合搅拌5分钟，然后将混合液转移至装有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，随后放置到100℃的烘箱中分别反应0.5h、2h、6h、8h、10h。之后分别进行离心和超声洗涤；在进行3次醇洗和水洗后，样品在室温下真空干燥过夜，得到nis纳米材料。如图2所示，nis的hesem图谱表明，经过水热反应生成的纳米颗粒依旧保持ni-copba前驱体的立方体形貌，但尺寸有所减小，大约在330nm，原先光滑的表面变得粗糙多孔，由颗粒堆积而成犹如泡沫板。如图3所示，nis的tem图谱结果表明，经水热法制备的立方体纳米颗粒具有中空结构，而柯肯达尔效应是造成nis形成中空结构的根本原因。如图4所示，nis的xrd图谱表明，未经氮气处理制得的nis发现没有明显的衍射峰，证明nis为非晶形，随后将颗粒在氮气环境下300度高温处理1小时后，xrd图谱上的峰与nis的标注卡片(ref.jcpds77-1624)一致，证明制备的是单相nis。如图5所示，nis的eds图谱表明，中空多孔立方体nis的元素ni:s＝1:1。
实施例2
(1)ni-copba前驱体的制备如实施例1
(2)nis纳米材料的制备，其制备过程如下：
称取40mg已干燥的ni-copba前驱体溶于40ml无水乙醇中形成a液，与此同时，称取1mmol硫代乙酰胺固体和3ml氢氧化钠水溶液(1m)溶于17ml的去离子水中形成b液，待两者超声20分钟后，在磁力搅拌器上混合搅拌5分钟，然后将混合液转移至装有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，随后放置到烘箱中分别在100℃、120℃、150℃的温度条件下反应8h。
实施例3
(1)ni-copba前驱体的制备如实施例1
(2)nis纳米材料的制备，其制备过程如下：
称取40mg已干燥的ni-copba前驱体溶于无水乙醇中形成a液，与此同时，称取1mmol硫代乙酰胺固体和3ml氢氧化钠水溶液(1m)溶于去离子水中形成b液，其中a液醇溶剂的体积和b液水溶剂的体积比分别为v(醇)：v(水)＝0:3、1:2、1:1、2:1。待两者超声20分钟后，在磁力搅拌器上混合搅拌5分钟，然后将混合液转移至装有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，随后放置到100℃的烘箱中反应8h。
实施例4
(1)ni-copba前驱体的制备如实施例1
(2)nis纳米材料的制备，其制备过程如下：
称取40mg已干燥的ni-copba前驱体溶于40ml无水乙醇中形成a液，与此同时，称取2mmol硫代乙酰胺固体和3ml氢氧化钠水溶液(1m)溶于17ml的去离子水中形成b液，待两者超声20分钟后，在磁力搅拌器上混合搅拌5分钟，然后将混合液转移至装有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，随后放置到100℃的烘箱中反应8h。
实施例5
为检验nis的电催化性能，利用循环伏安法(cv)分别测定nis修饰电极在氢氧化钠溶液(0.1m)以及nis修饰电极和裸电极在含有5mm过氧化氢的氢氧化钠溶液(0.1m)中的cv曲线图。其中扫描电位范围为-0.2～0.8v，扫速为50mv/s。如图6所示。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。