本发明涉及磁性纳米粉体制备技术领域，具体是涉及一种水性fe3o4纳米粉体的制备方法。
背景技术：
fe3o4纳米粉体具有优异的磁性能，本身可用作吸附剂、催化剂和磁流体。此外，fe3o4纳米材料又可作为磁性载体，与一系列非磁性纳米材料形成复合磁性材料，在污染物治理、催化反应和药物靶向输运等方面应用广泛。
众所周知，fe3o4可以看成由feo和fe2o3构成的复合氧化物。依据这个特点，制备fe3o4通常有两大类方法，即部分还原或部分氧化法和共沉淀法。例如，以fe3+为原料，选用一些还原剂，采用部分还原方法即可获得高纯的fe3o4。该方法一般依靠各类还原剂在水体系中可控将fe3+部分还原成fe2+，然后两种铁离子经过共沉淀和脱水形成fe3o4物相。例如，本课题组曾以fecl3.6h2o为原料，采用柠檬酸钠、三乙醇胺和甘露醇等还原剂通过水热成功制备出了各种形态的fe3o4纳米材料。该方法操作简单，成本低廉，应用非常广泛。其次，以fe2+为原料，采用部分氧化法也可制取fe3o4。但是，由于常温下fe2+在空气或水中容易被提前氧化，因此，要获得高纯的fe3o4，该方法一般均要采用一些特殊措施来防止fe2+原料的前期氧化。同样，若以fe3+和fe2+为原料，采用共沉淀法来制备fe3o4，在实验控制方面也要做到控制fe2+的前期氧化，否则，得到的产物纯度将受到影响。
本发明分别以fecl3.6h2o和feso4.7h2o为铁源，首次采用酒石酸钾钠(knac4h4o6.4h2o)为配位剂和还原剂，通过水热法成功制备出了两种形态fe3o4高纯纳米粉体，解决了fe2+前期氧化物问题。此方法具有操作简单、成本低廉和环境友好等优点，期待推广应用。
技术实现要素：
针对现有技术中所存在的不足之处，本发明提供了一种水性fe3o4纳米粉体的制备方法，首次采用酒石酸钾钠为配位剂和还原剂，通过水热法成功制备出了两种形态fe3o4高纯纳米粉体，解决了fe2+前期氧化物问题。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种水性fe3o4纳米粉体的制备方法，在室温条件下，将可溶性铁盐和酒石酸钾钠加入至去离子水中配成反应溶液并调节反应体系ph值至6～14，然后将反应溶液转入反应设备中进行水热合成反应即可获得水性fe3o4纳米粉体。水热合成反应的反应温度为180℃，反应时间为4～24h。
酒石酸钾钠和naoh的使用量与fecl3.6h2o浓度和反应液的ph要求有关，正常情况下，当fe3+浓度一定时，酒石酸钾钠使用量依据在ph为7～14的溶液中，fe3+不产生沉淀物为最好。而对fe2+-knac4h4o6.4h2o-h2o反应体系，knac4h4o6.4h2o的使用量要保证室温下fe2+在碱性体系中不产生沉淀和不发生氧化为前提。
作为本发明的水性fe3o4纳米粉体的制备方法的优选技术方案，所述可溶性铁盐为氯化铁，氯化铁与酒石酸钾钠之间的摩尔比为0.5～4：1，反应体系ph值为7～14。制备的产品微观结构为无规则的fe3o4纳米颗粒。
作为本发明的水性fe3o4纳米粉体的制备方法的另一种优选技术方案，所述可溶性铁盐为硫酸亚铁，硫酸亚铁与酒石酸钾钠之间的摩尔比为0.5～2：1，反应体系ph值为6～14。制备的产品微观结构为六角片状fe3o4纳米颗粒。
本发明以本发明以(fecl3.6h2o和feso4.7h2o等)为铁源，knac4h4o6.4h2o为绿色廉价还原剂和模板剂。实验研究发现，反应溶液的ph大小和铁盐种类对最终产物的形成和形态起到了关键作用。在ph大于7的体系中，使用fecl3.6h2o时，酒石酸钾钠起到还原作用，而使用feso4.7h2o时，酒石酸钾钠则起模板作用。因此，本发明方法只需通过控制反应溶液的ph大小和使用铁盐的种类就能获得所需的目标产物。同时，本发明获得的fe3o4纳米颗粒和纳米片饱和磁化强度较高，具有准超顺磁性特征，两种产物在水中的分散性好，可望用于生物医药和各类催化剂的载体。
与现有技术相比，本发明的有益效果还表现如下：
1)、实现了fe3o4纳米粉体的纯度和形态简单可控，为高性能fe3o4纳米材料的制备和应用提供了一种新的方法。
2)、本发明方法具有实验操作简单、成本低廉、对环境友好，同时，获得的产物量大、产物的物理化学性能优异。
附图说明
图1为实施例1中反应体系的ph大小对最终反应产物的影响规律；
图2a～图2d为实施例2中产物的形态、物相和磁性能分析；
图3a～图3d为实施例3中产物的物相、形态、组成和磁性能分析；
图4a～图4c为实施例4中knac4h4o6.4h2o使用量对产物形态的影响。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的一种水性fe3o4纳米粉体的制备方法作出进一步的详述。本发明方法所得产物的结构、形态和磁性能分别采用x射线粉末衍射(xrd,d3500)、场发射扫描电子显微镜(fe-sem,su8010)和磁强振动计(vsm)来表征和分析。
实施例1：不同ph体系对反应后产物的影响。
将fecl3.6h2o和knac4h4o6.4h2o按物质量比1：3称取后放入到60ml去离子水中，搅拌使其溶解后利用浓度为2mol/l的naoh溶液调整溶液ph，然后转入反应釜在180℃条件下水热反应16h后以考察不同ph体系对反应后产物的影响。
图1为反应体系的ph大小与最终反应产物的对应关系图。由图1可以看出，ph值小于7时，反应后产物仅为少量的墨绿色fe(oh)2沉淀；ph为7左右时，反应后将获得少量的黑色磁性产物且溶液为棕色，说明其中还有未被出来沉淀的铁离子；而当ph大于7后，反应后为大量的黑色磁性产物，溶液中已无铁离子存在。
实施例2：fe3o4纳米颗粒的制备与表征。
将fecl3.6h2o和knac4h4o6.4h2o按物质量比1：3称取后放入到60ml去离子水中，搅拌使其溶解后利用浓度为2mol/l的naoh溶液将其ph调到9，然后转入反应釜在180℃条件下水热反应16h后即可获得无规则的fe3o4纳米颗粒。
利用sem对大量黑色产物进行观察后可知，产物的形态为无规则纳米颗粒(见图2a和图2b)，再结合xrd物相分析结果后可以得出，无规则的黑色产物为fe3o4(见图2c)。用vsm对上述产物的室温磁性能进行表征可知，无规则的fe3o4纳米粉体的饱和磁化强度(ms)约为65emu/g，矫顽力(hc)约为7oe，具有准超顺次性特征(见图2d)(产物的矫顽力hc为0时，常称为超顺次颗粒)。
基于实施例1和2实验结果，可以认为无规则的fe3o4纳米粉体的形成过程如下：首先，室温下形成的酒石酸铁配位阴离子在加热时发生失稳，其中的fe3+将被酒石酸根部分地还原成为fe2+。接着，反应体系中的fe2+和fe3+按照1：2的比例在碱性体系中发生共沉淀反应形成了fe3o4，上述两个过程可以用式子(1)和(2)来分别表示。
实施例3：fe3o4纳米片的制备与表征。
以feso4·7h2o为铁源，feso4·7h2o和knac4h4o6.4h2o的物质量比为1：1，按比例称取两者固体后放入到60ml去离子水中，搅拌使其溶解后利用浓度为2mol/l的naoh溶液将其ph调到9，然后转入反应釜在180℃条件下水热反应16h后即可获得六角片状的fe3o4纳米颗粒。
首先，利用sem对获得产物的形态和组成进行分析后可知，该实验条件下获得的产物为六角片状颗粒，片的厚度约为25nm，产物主要由fe和o元素组成(见图3b和图3c)。接着，利用x衍射手段对产物进行物相分析结果表明，片状的产物为fe3o4(见图3a)。最后，vsm测试结果进一步表明，六角片状的fe3o4纳米粉体的饱和磁化强度约为78emu/g，矫顽力约为74oe，具有亚铁磁特征，均匀分散在水体系中的稳定磁性颗粒在外磁场的作用下将快速富集起来(见图3d)。
实施例4：改变knac4h4o6.4h2o用量对反应后产物的影响。
反应条件同实施例3，分别以不加knac4h4o6.4h2o、feso4·7h2o和knac4h4o6.4h2o的物质量比为1：2、feso4·7h2o和knac4h4o6.4h2o的物质量比为1：3，考察改变knac4h4o6.4h2o用量对反应后产物的影响。
进行实验后发现，反应体系中不加knac4h4o6.4h2o时，除了室温下fe2+在碱性体系中发生部分氧化外，也能获得fe3o4产物，但产物为fe3o4多面体大颗粒(见图4a)，当feso4·7h2o和knac4h4o6.4h2o的物质量比为1：2和1：3时，即knac4h4o6.4h2o用量较大时，获得的fe3o4的形态将发生改变：由最佳条件下(feso4·7h2o和knac4h4o6.4h2o的物质量比为1：1)获得的六角片状fe3o4逐渐向无规则的大片状的fe3o4转变(见图4b和图4c)。可以看出，knac4h4o6.4h2o的用量对最终形成的fe3o4的形态有很大影响。
基于实施例3和4实验结果，我们认为，fe2+-knac4h4o6.4h2o-h2o体系片状的fe3o4纳米粉体的形成过程如下：首先，室温下，稳定的酒石酸亚铁配位阴离子在加热时发生失稳释放出fe2+和酒石酸根；接着，反应体系中的fe2+将和oh-形成fe(oh)2亚稳相；最后，fe(oh)2在碱性体系中发生氧化反应形成了fe3o4，上述三个过程可用式子(3)、(4)和(5)来分别表示。
需要说明的是，反应体系中存在的一定量的酒石酸根不仅可以起到稳定fe2+的作用，还可能起到了软模板的作用，使得形成了不同形态的fe3o4纳米材料。
实施例5：fe3o4纳米颗粒的制备。
将fecl3.6h2o和knac4h4o6.4h2o按物质量比1：1称取后放入到60ml去离子水中，搅拌使其溶解后利用浓度为2mol/l的naoh溶液将其ph调到11，然后转入反应釜在180℃条件下水热反应8h后即可获得无规则的fe3o4纳米颗粒。
实施例6：fe3o4纳米片的制备。
以feso4·7h2o为铁源，feso4·7h2o和knac4h4o6.4h2o的物质量比为2：1，按比例称取两者固体后放入到60ml去离子水中，搅拌使其溶解后利用浓度为2mol/l的naoh溶液将其ph调到14，然后转入反应釜在180℃条件下水热反应24h后即可获得六角片状的fe3o4纳米颗粒。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。