本发明涉及一种高硬度mgalon透明陶瓷及其制备方法，属于透明陶瓷材料制备领域。
背景技术：
透明陶瓷自问世以来，由于其优异的光学性能、机械性能、热学性能等，使之正逐步应用于在红外窗口、导弹整流罩、透明防弹装甲等领域中。
目前市场上制备透明防弹装甲和3马赫数以上整流罩的三种透明陶瓷材料有：单晶蓝宝石、γ-alon透明陶瓷、mgal2o4透明陶瓷。但是这三种材料各自有其应用局限。单晶蓝宝石从室温升至500℃时，硬度下降了一半。γ-alon透明陶瓷虽然机械性能较好，其硬度(hk2)为14.9gpa，但是红外截止波长短，而且随着温度的升高，红外吸收系数增大。mgal2o4透明陶瓷虽有着较宽的透过域(0.2～6.7μm)，但硬度不够理想，在导弹高速运动时整流罩可能会发生破裂，这对于高马赫数导弹整流罩是致命的缺点，同时难以满足透明装甲对高硬度的要求。
结合以上情况，目前应用的透明陶瓷材料并不能完全满足导弹整流罩、透明装甲材料的要求，急需寻找新材料以填补此类材料的空白。经过研究发现，mgalon透明陶瓷是一种组分和性能介于γ-alon和mgal2o4之间的新材料：如mg0.27al2.58o3.73n0.27透明陶瓷的透过域为0.22～6.24μm，硬度约为13.39gpa，其兼具γ-alon优异的机械性能和mgal2o4宽的红外截止波长(liux,wangh,tub,etal.highlytransparentmg0.27al2.58o3.73n0.27,ceramicpreparedbypressurelesssintering[j].journaloftheamericanceramicsociety,2014,97(1):63–66.)。从综合性能考虑，这样的一种新材料很有应用前景。但是要使mgalon透明陶瓷满足导弹整流罩、透明装甲等材料对于高硬度的要求，进一步提高mgalon透明陶瓷的硬度成为目前需要解决的问题。
在透明陶瓷中，研究者尝试各种方式来提高透明陶瓷的硬度。目前来看，采用最多的是细化晶粒、调控组成等方式。andreaskrell研究了尖晶石晶粒尺寸(0.3～1000μm)与其硬度的关系。在组成相同的情况下(n＝1)，发现镁铝尖晶石透明陶瓷在晶粒尺寸从5μm到单晶范围内时，硬度没有明显变化。而在2μm到5μm之间时，随着晶粒尺寸的减小，硬度有缓慢增大的趋势。其硬度对于亚微米级的晶粒尺寸最为敏感，当晶粒尺寸从0.8μm降低到0.3μm时，硬度增大了1gpa(andreaskrell,balesa.grainsize-dependenthardnessoftransparentmagnesiumaluminatespinel[j].internationaljournalofappliedceramictechnology,2011,8(5):1108–1114.)。1993年，willemshx等人也研究了γ-alon透明陶瓷组分对机械性能的影响。经过对77.5、73、67.5mol％al2o3三种组分的γ-alon透明陶瓷进行硬度测试和表征，发现组成的改变使硬度有了轻微的变化。随着al2o3的减少，γ-alon透明陶瓷硬度(hv1)最终增加到17.7gpa(willemshx,halpfv,withgd,etal.mechanicalpropertiesofγ-aluminiumoxynitride[j].journalofmaterialsscience,1993,28(22):6185～6189.)。
对于mgalon而言，通过调控组成的方式更为可行。首先mgalon属于氮氧化物陶瓷，需要较高的烧结温度，晶粒尺寸难于细化，所以透明陶瓷的本征性质很大程度上由晶粒性质决定。其次mgalon是四元化合物，存在两种不同类型的阴离子和阳离子，与γ-alon较窄的固溶区不同，mgalon存在较大的固溶区，晶粒组成上可以有更大的调控范围。
目前对于mgalon的研究集中在高镁相图区域，以获得高透过率透明陶瓷(mathersjp,freyrg.transparentaluminumoxynitride-basedceramicarticle:us,us5231062[p].1993.)、(傅正义,商青琳,张清杰,等.mgalon透明陶瓷的无压烧结制备方法,cn101817683a[p].2010.)，而在低镁相图区域的研究仍是空白。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种高硬度mgalon透明陶瓷及其制备方法。本发明在保证透明陶瓷光学透过率的前提下，提供了一种高硬度mgalon透明陶瓷。
一种高硬度mgalon透明陶瓷，为单相尖晶石结构，结构式mgxal(64-2x+y)/3□(8-y-x)/3o32-yny，其中0<x≤1、1≤y≤3、□为八面体空位数。
上述高硬度mgalon透明陶瓷的制备方法，首先通过场致快速合成mgxal(64-2x+y)/3□(8-y-x)/3o32-yny透明陶瓷粉体，接着通过轴向压制结合冷等静压进行成型，得到透明陶瓷坯体，然后将坯体进行无压预烧，得到气孔封闭的预烧体，最后将预烧体进行热等静压烧结获得高硬度mgalon透明陶瓷。
上述指标方法，具体包括如下步骤：
1)mgalon透明陶瓷粉体的制备：以mgo、aln、al2o3为原料按所占质量百分比为：mgo粉末0.90～2.72wt％、aln粉末4.65～11.06wt％、al2o3粉末87.15～92.62wt％即将mgo、aln、al2o3根据通式中化学计量比x：y：(32-x-y)/3，其中0<x≤1、1≤y≤3进行混合，并采用场致快速法合成mgxal(64-2x+y)/3□(8-y-x)/3o32-yny透明陶瓷粉体，其中0<x≤1、1≤y≤3、□为八面体空位数，然后将透明陶瓷粉体再次球磨获得细化的粉体；
2)mgalon透明陶瓷坯体的制备：将mgalon透明陶瓷粉体在常温下采用轴向预压结合冷等静压的方法压制出透明陶瓷坯体；
3)mgalon透明陶瓷预烧体的制备：将步骤2)的透明陶瓷坯体在低于1925℃预烧得到气孔封闭的mgalon透明陶瓷预烧体；
4)高硬度mgalon透明陶瓷的制备：将步骤3)中所得气孔封闭的mgalon透明陶瓷预烧体进行热等静压处理，得到高硬度mgalon透明陶瓷样品mgxal(64-2x+y)/3□(8-y-x)/3o32-yny，其中0<x≤1、1≤y≤3、□为八面体空位数。
按上述方案，步骤1)中，将mgo、aln和al2o3粉末加入无水乙醇中，按粉体总重：酒精的质量比为1:4球磨12h配制料浆，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，将混合物过100目筛后使用。
按上述方案，步骤1)中，场致快速法合成温度为1700～1800℃，反应时间为10～30min。
按上述方案，步骤1)中，所述的球磨为：将透明陶瓷粉体加入到无水乙醇中，按粉体总重：酒精的质量比为1:4球磨12～36h，然后将得到的料浆充分干燥，得到细化后的单相粉体，将粉体过200目筛，备用。
按上述方案，步骤2)中，以15～50mpa的轴向压力压制后进行冷等静压处理，冷等静压压力为100～200mpa，保压时间为10～30min。
按上述方案，所述步骤3)的预烧气氛为高纯氮气，预烧温度为1800～1925℃，保温时间1～5h。
按上述方案，所述步骤3)的升温速率为2～8℃/min。
按上述方案，步骤4)的热等静压处理温度为1850～1950℃，压力为100～200mpa，气氛为ar，时间为1～10h。
按上述方案，所述步骤4)的升温速率为5～10℃/min。
按上述方案，所述步骤1)中，mgo、aln、al2o3粉末的纯度不低于99.9wt％，平均粒径小于2μm。
按上述方案，步骤3)获得的透明陶瓷预烧体的开气孔率<0.1％。
按上述方案，上述制备方法还包括将步骤4)制备获得的高硬度mgalon透明陶瓷最终产品进行光学研磨抛光处理。
透明陶瓷只由晶粒和晶界构成。而晶界所占的体积非常小，透明陶瓷的本征性质很大程度上由晶粒性质决定。mgalon属于四元化合物，随着mg2+含量的变化，n3-、al3+、n/o、空位数含量也都会相应发生改变，在低镁相图区域内，四种离子含量达到一定比例，能使晶体的化学键共价性、化学键共价强度、化学键密度都增加，最终使晶体硬度得到提升。本发明最终通过低镁相图区域的组成点设计，首次提出了一种在低镁相图区域的高硬度mgalon透明陶瓷。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)本发明提供的高硬度mgalon透明陶瓷无第二相的存在，具有良好的光学透过性，拓宽了mgalon陶瓷的透明区域，硬度(hk1)可达16.2gpa，同时通过该方法制备的产品兼具良好的机械性能和光学性能。对导弹头罩、透明防弹装甲的应用具有重要意义。
(2)本发明首先通过场致快速合成mgalon透明陶瓷粉体，接着通过轴向压制结合冷等静压进行成型，得到mgalon透明陶瓷坯体，然后将坯体进行无压预烧，得到开气孔率<0.1％的预烧坯体，最后通过热等静压烧结获得高硬度mgalon透明陶瓷，无第二相的存在，具有良好的光学透过性。方法简单，可以直接通过低镁相图区域的组成点的设计而制备出高硬度mgalon透明陶瓷；采用无压预烧，工艺可控，能灵活运用于不同组成、不同尺寸的样品烧结，同时降低了生产成本，可以在现有生产条件下进行批量生产，节省设备投资。
附图说明
图1中黑色虚线区域为之前研究的mgalon透明区域，黑色实线方框所圈出的部分为本发明涉及的高硬度相图区域在mgo-al2o3-aln系统三元相图中的位置。
图2为本发明实施例4所制得透明陶瓷样品的xrd谱图。
图3为本发明的实施例4中得到的mg0.5al21.75□1.75o29.75n2.25陶瓷坯体显微结构的sem照片。从图中观察到在此无压烧结条件下样品开气孔已封闭，没有连通气孔的存在。
图4为本发明的实施例4是经过热等静压后得到的mg0.5al21.75□1.75o29.75n2.25透明陶瓷样品表面刻蚀后的sem照片。从图中可以看出，样品中的残余气孔已被消除。
图5为本发明的实施例4经研磨抛光后得到的透明陶瓷样品的表观照片。透过样品，纸上的文字清晰可见。
图6为本发明的实施例4经研磨抛光后得到的透明陶瓷样品的透过率，厚度为2mm的样品在800nm处透过率可达80％。
图7为本发明的实例4陶瓷样品在努氏硬度计载荷为9.8n，保压时间15s实验条件下打出的表面形貌。满足gb/t15634—2009国家标准对于努氏硬度形貌的要求。
具体实施方式
下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：
mg0.25al22□1.75o29.5n2.5透明陶瓷的制备
1)mg0.25al22□1.75o29.5n2.5透明陶瓷粉体的制备：将mgo、aln、al2o3粉末按所占质量百分比0.9033:9.2593:89.8374称量，并加入到无水乙醇中，球磨12h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，并于1800℃场致快速10min合成mg0.25al22□1.75o29.5n2.5透明陶瓷粉体；再将mg0.25al22□1.75o29.5n2.5透明陶瓷粉体按球料比4:1称量，加入无水乙醇中，球磨36h，将得到的料浆充分干燥，过200目筛。
2)mg0.25al22□1.75o29.5n2.5透明陶瓷预烧体的制备：将步骤1)中透明陶瓷粉体置于钢模中，施以50mpa的轴向压力，再经过200mpa冷等静压保压10min处理，得到均匀的透明陶瓷坯体。再将透明陶瓷坯体置于气氛炉中，在高纯氮气气氛下以8℃/min的升温速度加热到1925℃，保温时间1h，得到mg0.25al22□1.75o29.5n2.5透明陶瓷预烧体。
3)mg0.25al22□1.75o29.5n2.5透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得开气孔率<0.1％的透明陶瓷预烧体进行热等静压处理，温度为1950℃，升温速率为10℃/min，压力为100mpa，时间为1h，得到mg0.25al22□1.75o29.5n2.5透明陶瓷样品。研磨、抛光后，获得2mm厚样品在0.25～6μm光波范围内，样品最大的直线透过率为81％，努氏硬度hk1＝16.20±0.28gpa。
实施例2：
mg0.25al21.75□2o30.25n1.75透明陶瓷的制备
1)mg0.25al21.75□2o30.25n1.75透明陶瓷粉体的制备：将mgo、aln、al2o3粉末按所占质量百分比0.9086:6.5144:92.5770称量，加入无水乙醇中，球磨15h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，并于1790℃场致快速13min合成mg0.25al21.75□2o30.25n1.75透明陶瓷粉体；再将mg0.25al21.75□2o30.25n1.75透明陶瓷粉体按球料比4:1称量，加入无水乙醇中，球磨32h，将得到的料浆充分干燥，过200目筛。
2)mg0.25al21.75□2o30.25n1.75透明陶瓷预烧体的制备：将步骤1)中透明陶瓷粉体置于钢模中，施以45mpa的轴向压力，再经过200mpa冷等静压保压13min处理，得到均匀的透明陶瓷坯体。再将透明陶瓷坯体置于气氛炉中，在高纯氮气气氛下以8℃/min的升温速度加热到1900℃，保温时间1h，得到mg0.25al21.75□2o30.25n1.75透明陶瓷预烧体。
3)mg0.25al21.75□2o30.25n1.75透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得开气孔率<0.1％的透明陶瓷预烧体进行热等静压处理，温度为1940℃，升温速率为10℃/min，压力为100mpa，时间为3h，得到mg0.25al21.75□2o30.25n1.75透明陶瓷样品。研磨、抛光后，获得2mm厚样品在0.25～6μm光波范围内，样品最大的直线透过率达到82％，努氏硬度hk1＝16.25±0.31gpa。
实施例3：
mg0.5al22□1.5o29n3透明陶瓷的制备
1)mg0.5al22□1.5o29n3透明陶瓷粉体的制备：将mgo、aln、al2o3粉末按所占质量百分比1.7986:11.0612:87.1402称量，加入无水乙醇中，球磨18h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，并于1780℃场致快速16min合成mg0.5al22□1.5o29n3透明陶瓷粉体；再将mg0.5al22□1.5o29n3透明陶瓷粉体按球料比4:1称量，加入无水乙醇中，球磨28h，将得到的料浆充分干燥，过200目筛。
2)mg0.5al22□1.5o29n3透明陶瓷预烧体的制备：将步骤1)中透明陶瓷粉体置于钢模中，施以40mpa的轴向压力，再经过180mpa冷等静压保压16min处理，得到均匀的透明陶瓷坯体。再将透明陶瓷坯体置于气氛炉中，在高纯氮气气氛下以7℃/min的升温速度加热到1875℃，保温时间2h，得到mg0.5al22□1.5o29n3透明陶瓷预烧体。
3)mg0.5al22□1.5o29n3透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得开气孔率<0.1％的透明陶瓷预烧体进行热等静压处理，温度为1930℃，升温速率为9℃/min，压力为120mpa，时间为5h，得到mg0.5al22□1.5o29n3透明陶瓷样品。研磨、抛光后，获得2mm厚样品在0.25～6μm光波范围内，样品最大的直线透过率达到67％，努氏硬度hk1＝16.21±0.32gpa。
实施例4：
mg0.5al21.75□1.75o29.75n2.25透明陶瓷的制备
1)mg0.5al21.75□1.75o29.75n2.25透明陶瓷粉体的制备：将mgo、aln、al2o3粉末按所占质量百分比1.8071:8.3352:89.8577称量，加入无水乙醇中，球磨21h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，并于1770℃场致快速20min合成mg0.5al21.75□1.75o29.75n2.25透明陶瓷粉体；再将mg0.5al21.75□1.75o29.75n2.25透明陶瓷粉体按球料比4:1称量，加入无水乙醇中，球磨24h，将得到的料浆充分干燥，过200目筛。
2)mg0.5al21.75□1.75o29.75n2.25透明陶瓷预烧体的制备：将步骤1)中透明陶瓷粉体置于钢模中，施以35mpa的轴向压力，再经过160mpa冷等静压保压19min处理，得到均匀的透明陶瓷坯体。再将透明陶瓷坯体置于气氛炉中，在高纯氮气气氛下以6℃/min的升温速度加热到1860℃，保温时间2h，得到mg0.5al21.75□1.75o29.75n2.25透明陶瓷预烧体。
3)mg0.5al21.75□1.75o29.75n2.25透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得开气孔率<0.1％的透明陶瓷预烧体进行热等静压处理，温度为1920℃，升温速率为9℃/min，压力为140mpa，时间为7h，得到mg0.5al21.75□1.75o29.75n2.25透明陶瓷样品。研磨、抛光后，获得2mm厚样品在0.25～6μm光波范围内，样品最大的直线透过率达到83％，努氏硬度hk1＝16.22±0.22gpa。
本发明实例4热等静压后得到的陶瓷样品的xrd谱图可见图2。
本发明实例4无压预烧后坯体和热等静压后透明陶瓷样品的sem照片分别见图3和图4。图4结果表面：本发明高温烧结的透明陶瓷晶粒尺寸在100-200μm之间。
本发明实例4研磨抛光后透明陶瓷样品表观照片见图5，透过率见图6，硬度形貌见图7。
图7说明本发明的陶瓷样品满足gb/t15634—2009国家标准对于努氏硬度形貌的要求。
实施例5：
mg0.5al21.5□2o30.5n1.5透明陶瓷的制备
1)mg0.5al21.5□2o30.5n1.5透明陶瓷粉体的制备：将mgo、aln、al2o3粉末按所占质量百分比1.8157:5.5833:92.6010称量，加入无水乙醇中，球磨25h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，并于1760℃场致快速22min合成mg0.5al21.5□2o30n1.5透明陶瓷粉体；再将mg0.5al21.5□2o30n1.5透明陶瓷粉体按球料比4:1称量，加入无水乙醇中，球磨20h，将得到的料浆充分干燥，过200目筛。
2)mg0.5al21.5□2o30n1.5透明陶瓷预烧体的制备：将步骤1中)透明陶瓷粉体置于钢模中，施以30mpa的轴向压力，再经过140mpa冷等静压保压22min处理，得到均匀的透明陶瓷坯体。再将透明陶瓷坯体置于气氛炉中，在高纯氮气气氛下以5℃/min的升温速度加热到1845℃，保温时间3h，得到mg0.5al21.5□2o30n1.5透明陶瓷预烧体。
3)mg0.5al21.5□2o30n1.5透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得开气孔率<0.1％的透明陶瓷预烧体进行热等静压处理，温度为1900℃，升温速率为8℃/min，压力为160mpa，时间为7h，得到mg0.5al21.5□2o30n1.5透明陶瓷样品。研磨抛光后，2mm厚样品在0.25～6μm光波范围内，样品最大的直线透过率为54％，努氏硬度hk1＝16.19±0.23gpa。
实施例6：
mg0.75al21.75□1.5o29.25n2.75透明陶瓷的制备
1)mg0.75al21.75□1.5o29.25n2.75透明陶瓷粉体的制备：将mgo、aln、al2o3粉末按所占质量百分比2.6984:10.1417:87.1599称量，加入无水乙醇中，球磨25h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，并于1740℃场致快速25min合成mg0.75al21.75□1.5o29.25n2.75透明陶瓷粉体；再将mg0.75al21.75□1.5o29.25n2.75透明陶瓷粉体按球料比4:1称量，加入无水乙醇中，球磨18h，将得到的料浆充分干燥，过200目筛。
2)mg0.75al21.75□1.5o29.25n2.75透明陶瓷预烧体的制备：将透明陶瓷粉体置于钢模中，施以25mpa的轴向压力，再经过120mpa冷等静压保压25min处理，得到均匀的透明陶瓷坯体。再将透明陶瓷坯体置于气氛炉中，在高纯氮气气氛下以4℃/min的升温速度加热到1830℃，保温时间3h，得到mg0.75al21.75□1.5o29.25n2.75透明陶瓷预烧体。
3)mg0.75al21.75□1.5o29.25n2.75透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得开气孔率<0.1％的透明陶瓷预烧体进行热等静压处理，温度为1890℃，升温速率为7℃/min，压力为180mpa，时间为9h，得到mg0.75al21.75□1.5o29.25n2.75透明陶瓷样品。研磨、抛光后，2mm厚样品在0.25～6μm光波范围内，样品最大的直线透过率达到62％，努氏硬度hk1＝16.24±0.27gpa。
实施例7：
mg0.75al21.5□1.75o30n2透明陶瓷的制备
1)mg0.75al21.5□1.75o30n2陶瓷粉体的制备：将mgo、aln、al2o3粉末按所占质量百分比2.7113:7.4107:89.8780称量，加入无水乙醇中，球磨32h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，并于1720℃场致快速28min合成mg0.75al21.5□1.75o30n2透明陶瓷粉体；再将mg0.75al21.5□1.75o30n2透明陶瓷粉体按球料比4:1称量，加入无水乙醇中，球磨14h，将得到的料浆充分干燥，过200目筛。
2)mg0.75al21.5□1.75o30n2透明陶瓷预烧体的制备：，将透明陶瓷粉体置于钢模中，施以20mpa的轴向压力，再经过100mpa冷等静压保压28min处理，得到均匀的透明陶瓷坯体。再将透明陶瓷坯体置于气氛炉中，在高纯氮气气氛下以3℃/min的升温速度加热到1815℃，保温时间4h，得到mg0.75al21.5□1.75o30n2透明陶瓷预烧体。
3)mg0.75al21.5□1.75o30n2透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得开气孔率<0.1％的透明陶瓷预烧体进行热等静压处理，温度为1870℃，升温速率为6℃/min，压力为200mpa，时间为10h，得到mg0.75al21.5□1.75o30n2透明陶瓷样品。研磨、抛光后，2mm厚样品在0.25～6μm光波范围内，样品最大的直线透过率为71％，努氏硬度hk1＝16.21±0.23gpa。
实施例8：
mg0.75al21.25□2o30.75n1.25透明陶瓷的制备
1)mg0.75al21.25□2o30.75n1.25透明陶瓷粉体的制备：将mgo、aln、al2o3粉末按所占质量百分比2.7242:4.6538:92.6220称量，加入无水乙醇中，球磨36h，然后将得到的料浆充分干燥，得到粉体混合物，并于1700℃场致快速30min合成mg0.75al21.25□2o30.75n1.25透明陶瓷粉体；再将mg0.75al21.25□2o30.75n1.25透明陶瓷粉体按球料比4:1称量，加入无水乙醇中，球磨12h，将得到的料浆充分干燥，过200目筛。
2)mg0.75al21.25□2o30.75n1.25透明陶瓷预烧体的制备：，将透明陶瓷粉体置于钢模中，施以15mpa的轴向压力，再经过100mpa冷等静压保压30min处理，得到均匀的透明陶瓷坯体。再将透明陶瓷坯体置于气氛炉中，在高纯氮气气氛下以2℃/min的升温速度加热到1800℃，保温时间5h，得到mg0.75al21.25□2o30.75n1.25透明陶瓷预烧体。
3)mg0.75al21.25□2o30.75n1.25透明陶瓷的制备：将步骤2)中所得开气孔率<0.1％的透明陶瓷预烧体进行热等静压处理，温度为1850℃，升温速率为5℃/min，压力为200mpa，时间为10h，得到mg0.75al21.25□2o30.75n1.25透明陶瓷样品。研磨、抛光后，2mm厚样品在0.25～6μm光波范围内，样品最大的直线透过率为78％，努氏硬度hk1＝16.26±0.21gpa。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例；凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化或修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围之内。