本发明涉及一种化学式为li2pb2cub4o10为铜硼酸铅锂化合物、铜硼酸铅锂光学晶体及制备方法和用途，该化合物的。
背景技术：
当一束光波投射到晶体界面上，一般会产生两束折射光束；其中一束遵守折射定律，称为o光(ordinaryray，寻常光)，其折射率用no表示，另一束不遵从折射定律，称为e光(extraordinaryray，非常光)，其折射率用ne表示，这两束光都是偏振光。这种现象称为双折射。晶体的双折射是电光功能材料的重要光学性能参数，双折射晶体材料用途广泛，主要应用于：(1)光通讯中的纤维光学隔离器，(2)环行器，(3)光束的位移，(4)格兰棱镜和偏振光学等领域。
目前常用的双折射材料主要有方解石晶体、linbo3晶体、yvo4晶体、α-bab2o4晶体、ca3(bo3)2晶体以及mgf2晶体等。方解石晶体主要以天然形式存在，杂质含量比较高，存在解理面，在加工时易开裂，使晶体的完整性降低；yvo4晶体具有较大的双折射率与离散角，优良的温度稳定折射率性和物理与机械性能，而且容易用提拉法生长出大尺寸高光学品质的晶体，但是它的透光范围是400-5000nm,不能用于紫外区。linbo3双折射率比yvo4小3倍，使得所需晶体的尺寸更大。yvo4是目前应用最广泛的双折射晶体材料之一，但是它的透光范围为400-5000nm，不能用于紫外区。α-bab2o4由于存在固态相变，两个相之间的相转变温度为925±5℃,很容易在晶体生长过程中开裂,难以得到无裂纹的晶体。ca3(bo3)2晶体透光范围为180-3800nm，但它在深紫外区透过不高，可见区双折射率小；mgf2晶体的透光范围是110-8500nm，它是一种应用于深紫外很好的材料，但是它的双折射率太小，不适合用作制造格兰棱镜。
因此，仍需要研发新的电光功能材料和晶体材料，以满足市场的需求。
技术实现要素：
本发明一方面提供了一种铜硼酸铅锂化合物，其特征在于所述化合物的化学式为li2pb2cub4o10。
本发明的另一方面，提供了制备所述的铜硼酸铅锂化合物的方法，其采用固相反应法，其步骤如下：
(1)将含li化合物、含pb化合物、含cu化合物和含b化合物按摩尔比li:pb:cu:b＝2:2:1:4混合均匀，经研磨后，在马弗炉中升温至260-330℃，优选290℃以上，然后恒温12小时以上，优选18-24小时，之后冷却至室温，
(2)再次研磨后，在马弗炉中升温至350-420℃，优选380℃以上，然后恒温12小时以上，优选恒温18-24小时，之后冷却至室温，
(3)经第三次研磨后，在马弗炉中升温至480-560℃，优选500℃以上，然后恒温60小时以上，优选恒温65-80小时，之后冷却至室温，得到化合物li2pb2cub4o10。
本发明的又一方面，提供了一种铜硼酸铅锂光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为li2pb2cub4o10，属于单斜晶系，空间群为c2/c，晶胞参数为a＝16.8419(12)a°，α＝90°，b＝4.7895(4)a°，β＝125.3620(10)°，c＝13.8976(10)a°，γ＝90°，z＝4。
本发明的又一方面，提供了制备所述的铜硼酸铅锂光学晶体的方法，其特征在于采用固相反应法合成铜硼酸铅锂化合物，之后采用高温熔体法生长晶体，具体步骤如下：
(a-1)将含li化合物、含pb化合物、含cu化合物和含b化合物按摩尔比li:pb:cu:b＝2:2:1:4混合均匀，经研磨后，在马弗炉中升温至260-330℃，优选290℃以上，然后恒温12小时以上，优选18-24小时，之后冷却至室温，
(a-2)再次研磨后，在马弗炉中升温至350-420℃，优选380℃以上，然后恒温12小时以上，优选恒温18-24小时，之后冷却至室温，
(a-3)经第三次研磨后，在马弗炉中升温至480-560℃，优选500℃以上，然后恒温60小时以上，优选恒温65-80小时，之后冷却至室温，得到化合物li2pb2cub4o10，
(a-4)经第四次研磨后，得到化合物li2pb2cub4o10的单相多晶粉末；
b.将步骤(a-4)的铜硼酸铅锂单相多晶粉末加热至温度800-830℃，恒温5-40h，得到铜硼酸铅锂熔体；
c.将步骤b得到铜硼酸铅锂熔体以温度0.5-5℃/h的速率降至室温，获得籽晶；
d.将步骤b的熔体降温至570-620℃，优选595-610℃，将步骤c得到的籽晶借助籽晶杆与步骤b的熔体接触，并在该温度下保持10-60min；
e.将步骤d的熔体降温至560-595℃，优选575-590℃，以10-50r/min的转速旋转籽晶杆，再以温度0-5℃/天的速率缓慢降温的条件下生长晶体；
f.待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离熔体液面，以温度1-20℃/h的速率降至室温，得到铜硼酸铅锂光学晶体。
本发明还涉及铜硼酸铅锂光学晶体的用途，其作为双折射晶体用于制备光隔离器、环形器、光束位移器、偏振分束棱镜或光学调制器；或其用于制备洛匈棱镜、格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、或光束分离偏振器和相位延迟器件。
本发明的li2pb2cub4o10光学晶体在空气中稳定、不潮解、不溶于水，其透光范围是290-3000nm，双折射率适中，在0.07-0.7nm范围。运用本发明方法，晶体易于生长，所得晶体易于切割和抛光。本发明的晶体可用于制作格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器等偏振分束棱镜，在光学和通讯领域有重要应用。
附图说明
图1为本发明li2pb2cub4o10化合物的粉末x-射线衍射图；
图2为本发明li2pb2cub4o10化合物的晶体图；
图3为本发明楔形双折射晶体偏振分束器示意图；
图4a和4b为本发明光隔离器示意图，其中a表示入射的光束可以通过，b表示反射光被阻止了；
图5a和5b为本发明光束位移器示意图；
其中在附图中，1为入射光，2为o光，3为e光，4为光轴，5为li2pb2cub4o10晶体，6透光方向，7光轴面。
具体实施方式
本发明提供了一种铜硼酸铅锂化合物，其特征在于所述化合物的化学式为li2pb2cub4o10，所述化合物的分子量为695.04。
所述的铜硼酸铅锂化合物的制备方法，其为固相反应法，其步骤如下：
(1)将含li化合物、含pb化合物、含cu化合物和含b化合物按摩尔比li:pb:cu:b＝2:2:1:4混合均匀，经研磨后，在马弗炉中升温至260-330℃，优选290℃以上，然后恒温12小时以上，优选18-24小时，之后冷却至室温，
(2)再次研磨后，在马弗炉中升温至350-420℃，优选380℃以上，然后恒温12小时以上，优选恒温18-24小时，之后冷却至室温，
(3)经第三次研磨后，在马弗炉中升温至480-560℃，优选500℃以上，然后恒温60小时以上，优选恒温65-80小时，之后冷却至室温，得到化合物li2pb2cub4o10。
本发明的一个实施方案中，所述含li化合物为高温下可提供li的化合物，例如li的氧化物、无机盐或氢氧化物，优选li2co3或lioh；含pb化合物为高温下可提供pb的化合物，例如pb的氧化物、无机盐，优选pbo或pb(no3)2；含cu化合物为高温下可提供cu的化合物，例如cu的氧化物、无机盐或氢氧化物，优选cuo或cu(oh)2；含b化合物为b氧化物或硼酸，优选h3bo3或b2o3。
本发明的一个实施方案中，上述各步骤中，经研磨的混合物的粒度为60μm-150μm，优选第三次研磨后的粒径在60μm-100μm；并且所述各步骤中，升温的温度梯度不大于30℃/h，优选不大于25℃/h，更优选16-20℃/h和冷却至室温的温度梯度不大于25℃/h，优选不大于20℃/h，更优选12-15℃/h。
本发明提供的化合物铜硼酸铅锂，其化学式为li2pb2cub4o10，采用固相反应法按下列化学反应式制备：
(1)li2co3+2pbo+cuo+4h3bo3→li2pb2cub4o10+6h2o↑+co2↑
(2)2lioh+2pbo+cuo+4h3bo3→li2pb2cub4o10+7h2o↑
(3)li2co3+2pbo+cu(oh)2+4h3bo3→li2pb2cub4o10+7h2o↑+co2↑
(4)li2co3+2pb(no3)2+cuo+4h3bo3→li2pb2cub4o10+6h2o↑+co2↑+4no2↑+o2↑
(5)li2co3+2pbo+cuo+2b2o3→li2pb2cub4o10+co2↑
(6)2lioh+2pbo+cuo+2b2o3→li2pb2cub4o10+h2o↑
本发明优选的实施方案中，所述的含锂的化合物为纯度不低于99.9％的氧化锂或氢氧化锂；含铅化合物为纯度不低于99.9％的氧化铅或硝酸铅；所述的含铜化合物为纯度不低于99.9％的氧化铜或氢氧化铜；所述的含硼化合物为纯度不低于99.9％的硼酸或三氧化二硼。
本发明还提供了一种铜硼酸铅锂光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为li2pb2cub4o10，分子量为695.04，属于单斜晶系，空间群为c2/c，晶胞参数为a＝16.8419(12)a°,α＝90°，b＝4.7895(4)a°,β＝125.3620(10)°，c＝13.8976(10)a°，γ＝90°，z＝4。在本发明中，所述晶体的检测采用cu、mo双靶同时配置的d8venture型x射线单晶衍射仪进行。
本发明的又一方面，提供了制备所述的铜硼酸铅锂光学晶体的方法，其特征在于采用固相反应法合成铜硼酸铅锂化合物，之后采用高温熔体法生长晶体，具体步骤如下：
(a-1)将含li化合物、含pb化合物、含cu化合物和含b化合物按摩尔比li:pb:cu:b＝2:2:1:4混合均匀，经研磨后，在马弗炉中升温至260-330℃，优选290℃以上，然后恒温12小时以上，优选18-24小时，之后冷却至室温，
(a-2)再次研磨后，在马弗炉中升温至350-420℃，优选380℃以上，然后恒温12小时以上，优选恒温18-24小时，之后冷却至室温，
(a-3)经第三次研磨后，在马弗炉中升温至480-560℃，优选500℃以上，然后恒温60小时以上，优选恒温65-80小时，之后冷却至室温，得到化合物li2pb2cub4o10，
(a-4)经第四次研磨后，得到化合物li2pb2cub4o10的单相多晶粉末；
b.将步骤(a-4)的铜硼酸铅锂单相多晶粉末加热至温度800-830℃，恒温5-40h，得到铜硼酸铅锂熔体；
c.将步骤b得到铜硼酸铅锂熔体以温度0.5-5℃/h的速率降至室温，获得籽晶；
d.将步骤b的熔体降温至570-620℃，优选595-610℃，将步骤c得到的籽晶借助籽晶杆与步骤b的熔体接触，并在该温度下保持10-60min；
e.将步骤d的熔体降温至560-595℃，优选575-590℃，以10-50r/min的转速旋转籽晶杆，再以温度0-5℃/天，优选0-3℃/天的速率缓慢降温的条件下生长晶体；
f.待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离熔体液面，以温度1-20℃/h，优选5-20℃/h，更优选9-18℃/h的速率降至室温，得到铜硼酸铅锂光学晶体。
已发现，采用上述方法，特别是借助籽晶杆和所述工艺条件，可使晶体均匀生长，得到优异质量的晶体。
本发明的一个实施方案中，上述各步骤中，经研磨的混合物的粒度为60μm-150μm，优选第三次研磨后的粒径在60μm-100μm，第四次研磨后的粒径不大于80μm；并且所述各步骤中，升温的温度梯度不大于30℃/h，优选不大于25℃/h，更优选15-20℃/h和冷却至室温的温度梯度不大于25℃/h，优选不大于20℃/h，更优选12-15℃/h。
如图1所示，本发明的化合物li2pb2cub4o10的单相多晶粉末，经粉末x射线分析，所得x射线谱图与li2pb2cub4o10的单晶结构得到的理论x射线谱图是一致。
本发明还涉及铜硼酸铅锂光学晶体的用途，其作为双折射晶体用于制备光隔离器、环形器、光束位移器、偏振分束棱镜或光学调制器；或其用于制备洛匈棱镜、格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、或光束分离偏振器和相位延迟器件。
以下通过实施例对本发明做详细的说明，实施例仅用于理解本发明的技术方案，并不意图限制本发明的范围。
实施例1
合成铜硼酸铅锂：
a、将li2co3、pbo、cuo和h3bo3按摩尔比1:2:1:4称量后混合均匀，仔细研磨后放入马弗炉中，20℃/h升温至300℃，恒温20小时，15℃/h冷却至室温，充分研磨后，再次放入马弗炉中，20℃/h升温至400℃，恒温20小时，15℃/h冷却至室温，取出再研磨，放入马弗炉中，20℃/h升温至520℃，恒温72小时，取出15℃/h冷却至室温，经研磨后得到化合物li2pb2cub4o10的单相多晶粉末，然后对产物进行粉末x射线分析，所得x射线谱图与li2pb2cub4o10的单晶结构得到的理论x射线谱图是一致的；
在高温熔体中生长大尺寸li2pb2cub4o10晶体：
b、将合成的化合物li2pb2cub4o10单相多晶粉末(粒度为80μm)装入φ60mm×60mm的铂金坩埚中，将坩埚放入晶体生长炉中，升温至800℃，恒温24h，得到铜硼酸铅锂li2pb2cub4o10熔体；
c、将步骤b得到溴硼酸铅钡熔体以温度1℃/h的速率缓慢降至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
d、将步骤b得到的铜硼酸铅锂熔体降温至595℃，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶端伸入到熔体内，保温10min；
e、再将步骤d熔体降温至587℃，以20r/min的转速旋转籽晶，再以温度2℃/天的速率缓慢降温的条件下生长晶体；
f、待晶体生长到所需尺寸后，将晶体提离熔体表面，然后以温度15℃/h的速率降至室温，然后缓慢的从炉膛中取出晶体，即可得到尺寸为24mm×16mm×6mm的铜硼酸铅锂li2pb2cub4o10光学晶体。
实施例2
合成化合物li2pb2cub4o10，
a、将lioh、pbo、cuo和h3bo3按摩尔比1:2:1:4称量后混合均匀，仔细研磨后放入马弗炉中，16℃/h升温至300℃，恒温20小时，15℃/h冷却至室温，充分研磨后，再次放入马弗炉中，16℃/h升温至400℃，恒温20小时，15℃/h冷却至室温，取出再研磨，放入马弗炉中，16℃/h升温至520℃，恒温72小时，取出15℃/h冷却至室温，经研磨后得到化合物li2pb2cub4o10的单相多晶粉末，然后对产物进行粉末x射线分析，所得x射线谱图与li2pb2cub4o10的单晶结构得到的理论x射线谱图是一致的；
b、将化合物铜硼酸铅锂单相多晶粉末(粒度为70μm)装入φ50mm×50mm铂金坩埚中，加热至温度820℃，恒温5h，得到铜硼酸铅锂li2pb2cub4o10熔体；
c、将步骤b得到铜硼酸铅锂熔体以温度2℃/h的速率缓慢降温至室温，获得籽晶；
d、将步骤b的熔体降温至590℃，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶端放入熔体表面接触，保温20min；
e、将步骤d的熔体降温至587℃，以10r/min的转速旋转籽晶杆，再以温度1℃/天的速率缓慢降温的条件下生长晶体；
f、待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离熔体液面，以温度10℃/h的速率降至室温，然后将晶体缓慢从炉膛中取出，即可得到尺寸为20mm×22mm×7mm的铜硼酸铅锂li2pb2cub4o10光学晶体。
实施例3
合成化合物li2pb2cub4o10，
a、将li2co3、pbo、cu(oh)2和h3bo3按摩尔比1:2:1:4称量后混合均匀，仔细研磨后放入马弗炉中，15℃/h升温至300℃，恒温20小时，12℃/h冷却至室温，充分研磨后，再次放入马弗炉中，15℃/h升温至400℃，恒温20小时，12℃/h冷却至室温，取出再研磨，放入马弗炉中，15℃/h升温至520℃，恒温72小时，取出12℃/h冷却至室温，经研磨后得到化合物li2pb2cub4o10的单相多晶粉末，然后对产物进行粉末x射线分析，所得x射线谱图与li2pb2cub4o10的单晶结构得到的理论x射线谱图是一致的；
b、将化合物铜硼酸铅锂单相多晶粉末(粒度为80μm)装入φ30mm×30mm铂金坩埚中，加热至温度820℃，恒温10h，得到铜硼酸铅锂熔体；
c、将步骤b得到铜硼酸铅锂熔体以温度0.5℃/h的速率降至室温，结晶获得籽晶；
d、将步骤b的熔体降温至600℃，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶端伸入到熔体内，保温30min；
e、将步骤d的熔体降温至592℃，以30r/min的转速旋转籽晶杆，再以温度3℃/天的速率缓慢降温的条件下生长晶体；
f、待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离熔体液面，以温度10℃/h的速率降至室温，然后将晶体缓慢从炉膛中取出，即可得到尺寸为17mm×13mm×7mm的铜硼酸铅锂li2pb2cub4o10光学晶体。
实施例4
合成化合物li2pb2cub4o10
a、将li2co3、pb(no3)2、cuo和h3bo3按摩尔比1:2:1:4称量后混合均匀，仔细研磨后放入马弗炉中，18℃/h升温至300℃，恒温20小时，15℃/h冷却至室温，充分研磨后，再次放入马弗炉中，18℃/h升温至400℃，恒温20小时，15℃/h冷却至室温，取出再研磨，放入马弗炉中，18℃/h升温至520℃，恒温72小时，取出15℃/h冷却至室温，经研磨后得到化合物li2pb2cub4o10的单相多晶粉末，然后对产物进行粉末x射线分析，所得x射线谱图与li2pb2cub4o10的单晶结构得到的理论x射线谱图是一致的；
b、将化合物铜硼酸铅锂单相多晶粉末(粒度为60μm)放入铂金坩埚中，加热至温度830℃，恒温30h，得到铜硼酸铅锂熔体；
c、将步骤b得到铜硼酸铅锂熔体以温度3℃/h的速率降至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
d、将步骤b的熔体降温至595℃，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶端放入熔体表面接触，保温50min；
e、将步骤d的熔体降温至589℃，以40r/min的转速旋转籽晶杆，再以温度3℃/天的速率缓慢降温的条件下生长晶体；
f、待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离熔体液面，以温度15℃/h的速率降至室温，然后将晶体缓慢从炉膛中取出，即可得到尺寸为30mm×25mm×12mm的铜硼酸铅锂li2pb2cub4o10光学晶体。
实施例5
合成化合物li2pb2cub4o10
a、将li2co3、pbo、cuo和b2o3按摩尔比1:2:1:4称量后混合均匀，仔细研磨后放入马弗炉中，20℃/h升温至300℃，恒温20小时，15℃/h冷却至室温，充分研磨后，再次放入马弗炉中，20℃/h升温至400℃，恒温20小时，15℃/h冷却至室温，取出再研磨，放入马弗炉中，20℃/h升温至520℃，恒温72小时，取出15℃/h冷却至室温，经研磨后得到化合物li2pb2cub4o10的单相多晶粉末，然后对产物进行粉末x射线分析，所得x射线谱图与li2pb2cub4o10的单晶结构得到的理论x射线谱图是一致的；
b、将化合物铜硼酸铅锂单相多晶粉末(粒度为60μm)放入铂金坩埚中，加热至温度800℃，恒温40h，得到铜硼酸铅锂熔体；
c、将步骤b得到铜硼酸铅锂熔体以温度5℃/h的速率降至室温，结晶获得籽晶；
d、将步骤b的熔体降温至597℃，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶端放入与步骤b熔体表面接触或伸入到熔体内，保温60min；
e、将步骤d的熔体降温至590℃，以50r/min的转速旋转籽晶杆，再以温度0℃/天的速率缓慢降温的条件下生长晶体；
f、待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离熔体液面，以温度20℃/h的速率降至室温，然后将晶体缓慢从炉膛中取出，即可得到尺寸为26mm×20mm×11mm的铜硼酸铅锂li2pb2cub4o10光学晶体。
实施例6
合成化合物li2pb2cub4o10
a、将lioh、pbo、cuo和b2o3按摩尔比1:2:1:4称量后混合均匀，仔细研磨后放入马弗炉中，20℃/h升温至300℃，恒温20小时，15℃/h冷却至室温，充分研磨后，再次放入马弗炉中，20℃/h升温至400℃，恒温20小时，15℃/h冷却至室温，取出再研磨，放入马弗炉中，20℃/h升温至520℃，恒温72小时，取出15℃/h冷却至室温，经研磨后得到化合物li2pb2cub4o10的单相多晶粉末，然后对产物进行粉末x射线分析，所得x射线谱图与li2pb2cub4o10的单晶结构得到的理论x射线谱图是一致的；
b、将化合物铜硼酸铅锂单相多晶粉末(粒度为80μm)放入铂金坩埚中，加热至温度815℃，恒温25h，得到铜硼酸铅锂熔体；
c、将步骤b得到铜硼酸铅锂熔体以温度2℃/h的速率降至室温，结晶获得籽晶；
d、将步骤b的熔体降温至596℃，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶端伸入到熔体内，保温35min；
e、将步骤d的熔体降温至591℃，以35r/min的转速旋转籽晶杆，再以温度2℃/天的速率缓慢降温的条件下生长晶体；
f、待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离熔体液面，以温度8℃/h的速率降至室温，然后将晶体缓慢从炉膛中取出，即可得到尺寸为23mm×18mm×7mm的铜硼酸铅锂li2pb2cub4o10光学晶体。
实施例7
将实施例1所得的li2pb2cub4o10晶体，用于制备楔形双折射晶体偏振分束器(如图3所示)，其为一个楔形的双折射晶体，光轴的取向如图3所示，当一束自然光入射晶体后可以分成两束线偏振光，双折射率越大，两束光分开的越远，从而便于光束的分离。
实施例8
将实施例2所得的li2pb2cub4o10晶体，用于制备光隔离器，将一个入射光束偏振面旋转45°的法拉第光旋转器置于一对彼此45°交叉放置的双折射晶体偏转器之间，则可构成一台光隔离器，它只允许正向传播的光束通过该系统，而将反向传播的光束阻断，图4a表示入射的光束可以通过，图4b表示反射光被阻止了。
实施例9
将实施例3所得的li2pb2cub4o10晶体，用于制备光束位移器。加工一个双折射晶体，令其光轴面与棱成一角度θ(如图5a所示)，当自然光垂直入射后，可以分成两束振动方向互相垂直的线偏振光(如图5b所示)，分别是o光和e光，双折率越大，两束光可以分开的越远，便于光束的分离。