本发明属于复合材料制备技术领域，特别涉及一种具有强磁电耦合效应的二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料的制备方法。
背景技术：
多铁材料由于其同时具有铁电、铁磁或铁弹有序性及磁电耦合效应等，日益成为科研工作者们研究的热点。相对单项多铁材料而言，复合多铁性材料克服了磁电排斥效应，具有较高的居里、尼尔温度及较大的磁电耦合系数，在微波、传感控制和信息存储等领域具有应用前景。其中铁电-铁磁多铁异质结构具有化学组分可控、结构设计灵活等特点，且在室温条件下且磁电耦合系数较高，特别是以复合多铁薄膜材料为代表的磁电耦合复合材料在磁电耦合效应调节、磁电耦合物理机制及磁-电器件等方面得到了广泛的研究，但基板的夹持效应较大、应力传递难、界面损伤严重及制备工艺相对复杂等使这些材料的磁电耦合效应的优化受到了很大的限制。因此，降低基板的夹持效应和简单的应力分布等成为设计制备高磁电耦合效应复合材料的必要途径。
为了消除基板的夹持效应，各种低维复合多铁纳米材料，如纳米管磁电复合材料、纳米纤维磁电复合材料等成功制备，使磁电耦合效应进一步得到提高。但目前制备的一维多铁复合纤维纳米结构多为多晶，界面效应较为复杂，其磁电耦合效应的优化受到影响。
pbtio3是一种典型的四方相钙钛矿铁电氧化物，具有优异的铁电、压电和介电性能。其居里温度为490℃，其单晶体的自发极化强度可以达到75μc/cm2，是目前发现的铁电体中自发极化强度最大的材料之一，是多铁材料中常用的一种铁电体。而cofe2o4是一种常见的尖晶石，具有较高的饱和磁化强度、磁晶各向异性、高磁导率，优良的机械耐磨性和化学稳定性，是目前多铁材料中常用的一种铁磁体。z.h.ren等人(z.h.ren,z.xiao,s.m.yin,etal.j.alloycompd.,2013,552:518-523)采用原位固态烧结法制备了单晶多铁pbtio3-cofe2o4磁电耦合纤维异质结，研究表明在外加磁场为100oe时btio3-cofe2o4复合纳米纤维零场冷m-t谱图说明，单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米纤维的磁学性能与温度几乎没有依赖关系。肖珍等(肖珍，张嘉玮，雷磊等，材料导报a：综述篇，2017,31(8)：153-156.)采用类似方法制备了不同zr掺杂的单晶pbzrxti1-xo3-cofe2o4复合纳米纤维，其研究表明复合材料的pzt纳米纤维和cfo纳米颗粒之间存在简单的外延生长关系，且具有明显的异质结结构。该复合材料的矫顽力和剩余磁化强度随zr离子掺杂量的增加而增加，说明pzt和cfo之间存在磁电耦合效应。然而，这些单晶pbtio3或pbzrxti1-xo3纤维铁电体的暴露面均为{100}晶面，并非铁电体的极化面，即{001}晶面。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种具有强磁电耦合效应的二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料的制备方法。这种复合纳米材料暴露{001}晶面的铁电体的极化面，且cofe2o4纳米颗粒选择性生长生长在{001}晶面，这种复合纳米材料具有强的磁电耦合效应。
为了实现上述目的，本申请采用的技术方案为：一种具有强磁电耦合效应的二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，将二价钴co2+盐和三价铁fe3+盐溶解在水中，同时加入氢氧化钠水溶液，得到混合溶液，待用，其中混合溶液中co2+离子与fe3+离子的物质的量之比为co2+：fe3+＝2:1；
(2)向混合溶液中加入20mmol/l～80mmol/l的硼氢化钠溶液，搅拌均匀，得到悬浊液i，待用；
(3)将四方相钙钛矿pbtio3纳米片加入到悬浊液i中，搅拌并超声分散，得到悬浊液ii，待用；
(4)将悬浊液ii转移到聚四氟乙烯反应釜内胆中，用去离子水调节悬浊液ii的体积为反应釜溶剂的1/3～4/5；然后，将聚四氟乙烯反应釜密封并置于160℃～220℃的炉中保温，反应4h～48h后，再置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，烘干，得到二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料。
进一步的，步骤(1)中所述二价钴co2+盐为六水硝酸钴，所述三价铁fe3+盐为六水氯化铁，所述氢氧化钠水溶液为2mol/l的氢氧化钠水溶液。
进一步的，所述的六水硝酸钴、六水氯化铁、硼氢化钠和氢氧化钠的纯度均不低于化学纯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本申请以钙钛矿pbtio3纳米片为铁电体，以cofe2o4为铁磁体，采用两步水热法制备得到二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料，制备方法简单，易于控制，对设备的要求低。
(2)本申请制备得到的二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料的结构特点是：cofe2o4全部选择性的生长在pbtio3的正极化面上，即{001}晶面上，同时具有强的磁电耦合效应。而现有技术中制备的单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料选择的是pbtio3纳米纤维，且cofe2o4不具有选择性生长的功能，cofe2o4是均匀的生长在pbtio3纳米纤维上。
附图说明
图1是本发明二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料的(a)xrd图谱，(b)透射电镜(sem)图；
图2本发明二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料(a)纳米复合结构横截面的haddfstem照片；(b)纳米复合结构横切片示意图。
图3是本发明二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料在外加磁场为1t，零场冷的m-t曲线。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达到目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
本申请中的六水硝酸钴、六水氯化铁、硼氢化钠和氢氧化钠的纯度均不低于化学纯。本申请中四方相钙钛矿pbtio3纳米片是采用cn102534794a公开的方法制备得到的。
实施例1
一种具有强磁电耦合效应的二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，将六水硝酸钴和六水氯化铁溶解在水中，搅拌15min，得到混合溶液i，其中混合溶液i中co2+离子与fe3+离子的物质的量之比为co2+：fe3+＝2:1；然后，再将混合溶液i加入到10ml2mol/l的氢氧化钠水溶液中，搅拌10min，得到混合溶液ii，待用；
(2)向混合溶液ii中加入10ml80mmol/l的硼氢化钠溶液，搅拌10min，得到悬浊液i，待用；
(3)将四方相钙钛矿pbtio3纳米片加入到悬浊液i中，搅拌30min，并超声分散20min，得到悬浊液ii，待用；
(4)将悬浊液ii转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，用去离子水调节悬浊液ii的体积为反应釜容积的1/3；然后，将聚四氟乙烯反应釜密封并置于200℃的炉中保温，反应12h后，再置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，烘干，得到二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料。
实施例2
一种具有强磁电耦合效应的二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，将六水硝酸钴和六水氯化铁溶解在水中，搅拌20min，得到混合溶液i，其中混合溶液i中co2+离子与fe3+离子的物质的量之比为co2+：fe3+＝2:1；然后，再将混合溶液i加入到10ml2mol/l的氢氧化钠水溶液中，搅拌15min，得到混合溶液ii，待用；
(2)向混合溶液ii中加入10ml60mmol/l的硼氢化钠溶液，搅拌20min，得到悬浊液i，待用；
(3)将四方相钙钛矿pbtio3纳米片加入到悬浊液i中，搅拌30min，并超声分散20min，得到悬浊液ii，待用；
(4)将悬浊液ii转移到50ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，用去离子水调节悬浊液ii的体积为反应釜容积的4/5；然后，将聚四氟乙烯反应釜密封并置于180℃的炉中保温，反应24h后，再置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，烘干，得到二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料。
实施例3
一种具有强磁电耦合效应的二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，将六水硝酸钴和六水氯化铁溶解在水中，搅拌15min，得到混合溶液i，其中混合溶液i中co2+离子与fe3+离子的物质的量之比为co2+：fe3+＝2:1；然后，再将混合溶液i加入到10ml2mol/l的氢氧化钠水溶液中，搅拌15min，得到混合溶液ii，待用；
(2)向混合溶液ii中加入10ml40mmol/l的硼氢化钠溶液，搅拌20min，得到悬浊液i，待用；
(3)将四方相钙钛矿pbtio3纳米片加入到悬浊液i中，搅拌30min，并超声分散30min，得到悬浊液ii，待用；
(4)将悬浊液ii转移到50ml聚四氟乙烯反应釜内胆中，用去离子水调节悬浊液ii的体积为反应釜容积的1/3；然后，将聚四氟乙烯反应釜密封并置于160℃的炉中保温，反应36h后，再置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，烘干，得到pbtio3-cofe2o4复合纳米材料。
对比例
一种pbtio3-cofe2o4复合纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先，将六水硝酸钴和六水氯化铁溶解在水中，搅拌15min，得到混合溶液i，其中混合溶液i中co2+离子与fe3+离子的物质的量之比为co2+：fe3+＝2:1；然后，再将混合溶液i加入到10ml2mol/l的氢氧化钠水溶液中，搅拌10min，得到混合溶液ii，待用；
(2)向混合溶液ii中加入10ml80mmol/l的硼氢化钠溶液，搅拌10min，得到悬浊液i，待用；
(3)将四方相钙钛矿pbtio3纳米纤维加入到悬浊液i中，搅拌30min，并超声分散20min，得到悬浊液ii，待用；
(4)将悬浊液ii转移到50ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，用去离子水调节悬浊液ii的体积为反应釜容积的1/3；然后，将聚四氟乙烯反应釜密封并置于200℃的炉中保温，反应12h后，再置于空气中自然降温至室温，取出反应产物，过滤，用去离子水清洗，烘干，得到pbtio3-cofe2o4复合纳米材料。
为进一步的确定通过本申请的制备方法制备的二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料的结构和性能特点，现以实施例1制备的二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料为例，对其进行测试，结果如下：
图1是本发明二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料的(a)xrd图谱，(b)透射电镜(sem)图。从(a)看出获得的产物的衍射峰基本可以标定为四方相钙钛矿pbtio3(jcpds70-0746)和立方尖晶石型cofe2o4(jcpds22-1086)，没有其他杂质的衍射峰的存在。其sem照片表明合成的铁电-铁磁二维单晶pbtio3-cofe2o4纳米复合结构具有规则的矩形相貌，其边长为600nm～1100nm，厚度为150nm，且cofe2o4纳米颗粒选择性地生长在pbtio3纳米片的一个表面上。
图2本发明二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料(a)纳米复合结构的横切面的haddfstem照片；(b)纳米复合结构横切片示意图。图2(a)表明pbtio3-cofe2o4纳米复合结构横切片的晶格条纹清洗可见，计算得到的晶格条纹间距分别为0.390nm和0.415nm，分别对应于四方相钙钛矿pbtio3的{100}和{001}晶面，这说明pbtio3纳米片的横切面暴露面为ac或者bc面。另外，在pt纳米片横切面的haddfstem照片中pb和ti的原子相清晰可见，且从图中可以看出ti原子在pt纳米片的整个晶格中统一向下偏移，这说明pbtio3纳米片切片的上表面为正的极化面，下表面为负的极化面。而在pbtio3纳米片的上表面，即正的极化面上，6-8nm的cfo纳米颗粒生长在pbtio3纳米片的正极化面上。示意图如图2(b)所示。
图3是本发明二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料在外加磁场为1t，零场冷的m-t曲线。当外加磁场为1t时，温度从室温升高到665k时，pbtio3-cofe2o4纳米复合结构，随温度的升高样品的磁化强度逐渐降低，但当温度从665k升高到900k时，磁化强度与温度的关系发生了很大的改变，其磁化强度随温度的升高出现了一个圆滑的馒头峰，并在pbtio3的铁电相变温度附近764k达到了峰值，计算得到的该pbtio3-cofe2o4纳米复合结构的磁化强度总降低值δm为2.713memu，占总磁化强度的46.2％，表现出了强的磁电耦合效应。
同时我们也对对比例制备的到的pbtio3-cofe2o4纳米复合材料进行了性能和结构分析，发现cofe2o4是均匀的生长在pbtio3纳米纤维上，cofe2o4不具备选择性生长。而本申请中，cofe2o4选择性生长在单畴pbtio3纳米片的正极化面上，且申请的材料的磁电耦合效应明显高于对比例的。
综上所述，通过对比发现：
本申请以钙钛矿pbtio3纳米片为铁电体，以cofe2o4为铁磁体，采用两步水热法制备得到二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料，制备方法简单，易于控制，对设备的要求低。
本申请制备得到的二维单晶pbtio3-cofe2o4复合纳米材料的结构特点是：cofe2o4全部选择性的生长在pbtio3的正极化面上，即{001}晶面上，同时具有强的磁电耦合效应。而对比例中制备的pbtio3-cofe2o4复合纳米材料选择的是pbtio3纳米纤维，且cofe2o4不具有选择性生长的功能，cofe2o4是均匀的生长在pbtio3纳米纤维上。且本申请的材料的磁电耦合效应明显高于对比例的。
以上公开的仅为本发明的较佳实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。