本发明属于光电材料领域，具体是涉及一种bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列及制备方法。
背景技术
tio2无毒、高催化活性、价格低廉，是一种重要的宽带隙半导体材料，然而其较大的带隙和高电子-空穴复合率限制了其应用。利用窄带隙半导体与之复合，可以拓展其吸收光谱，抑制光生电荷的复合，是一种有前景的方法。bi2s3是带隙1.3ev的n型半导体，是一种很好的光电材料，制备bi2s3/tio2复合材料可以拓展材料对太阳光的吸收。现有技术中制备bi2s3/tio2复合材料的方法为在fto表面的tio2纳米棒阵列表面制备bi2s3纳米颗粒，即：将bi(no3)3·5h2o溶解于乙二醇溶液得到bi3+的前驱体溶液；再将na2s·9h2o溶解于去离子水中得到s2-的前驱体溶液；将fto表面的tio2纳米棒阵列膜样品置于bi3+的前驱体溶液中浸渍，然后用去离子水冲洗，干燥后再放入s2-的前驱体溶液中沉积，再用去离子水冲洗，再次干燥后得到bi2s3/tio2复合材料。但是该制备过程中bi(no3)3极易水解，且制得的bi2s3很容易被光解。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列及制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：
一种bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将巯基丙酸加入去离子水中搅拌，随后再加入bi(no3)3并持续搅拌直到溶液呈透明状以获得bi前驱体溶液，所述巯基丙酸与bi(no3)3的摩尔比为(0.5～0.7):1，所述bi前驱体溶液中巯基丙酸浓度为1.2～6毫摩尔/升；
步骤2，将tio2纳米棒阵列置于所述bi前驱体溶液中浸泡25～35min，再将所述tio2纳米棒阵列从所述bi前驱体溶液中取出，并依次进行去离子水冲洗以及氮气吹干；
步骤3，之后将所述tio2纳米棒阵列放入含硫粉的密闭容器内，加热所述密闭容器并使所述硫粉形成硫蒸汽，保持10～20min后冷却，制备得到所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列；
进一步技术方案：包括步骤4，制备znse钝化层：将相同摩尔比nabh4和se粉加入去离子水中搅拌获得混合溶液，在搅拌过程中不断通入氮气，直到混合溶液最后变为透明状即获得nahse溶液；将所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列依次浸入到0.08～0.12摩尔/升zn(ac)2·2h2o溶液、0.08～0.12摩尔/升所述nahse溶液中各1～3分钟，所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列从zn(ac)2·2h2o溶液以及nahse溶液中取出后依次进行去离子水冲洗以及氮气吹干，最后获得表面有znse钝化层的bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列。
进一步技术方案：所述tio2纳米棒阵列的制备方法如下：
将钛酸四丁酯加入到盐酸溶液中搅拌以获得澄清溶液，所述盐酸溶液浓度为15～20wt％，所述钛酸四丁酯与盐酸溶液体积比为1:(58～62)；之后将经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗并烘干的fto玻璃倾斜放置于聚四氟乙烯内胆中，所述fto玻璃导电面朝下，然后将所述澄清溶液倒入所述内胆中，并将所述内胆密封在高压反应釜中，再将所述高压反应釜放置于烘箱中145～155℃保持11～13小时，待其冷却至室温后取出fto玻璃并用去离子水冲洗去除残余反应溶液；之后将fto玻璃在430～470℃条件下进行退火处理，控制退火加热速率为1.5～2.5℃/min，最终获得粘附在fto玻璃表面的所述tio2纳米棒阵列。
进一步技术方案：所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列依次浸入到zn(ac)2·2h2o溶液、nahse溶液中循环进行多次。
一种由所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列的制备方法获得的表面有znse钝化层的bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列。
本发明的有益效果如下：
本发明在bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列过程中，使用巯基丙酸作为稳定剂可以有效抑制bi(no3)3的水解，同时利用硫蒸气来代替硫化钠水溶液，可以有效抑制bi2s3量子点的光解，从而大大提高了bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列的稳定性以及光电性能。本发明制备得到的znse/bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列具有比纯tio2纳米棒阵列(tnr)以及bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列更突出的光电性能。
附图说明
图1为znse/bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列的raman谱图。
图2为znse/bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列的透射电镜图。
图3为紫外-可见吸收谱图以及pl谱图。
图4为光电性能对比示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做出更为具体的说明：
实施例1
tio2纳米棒阵列(tnr)制备：将钛酸四丁酯加入到盐酸溶液中搅拌以获得澄清溶液，所述盐酸溶液浓度为18wt％，所述钛酸四丁酯与盐酸溶液体积比为1:60；之后将经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗并烘干的fto玻璃倾斜放置于聚四氟乙烯内胆中，所述fto玻璃导电面朝下，然后将所述澄清溶液倒入所述内胆中，并将所述内胆密封在高压反应釜中，再将所述高压反应釜放置于烘箱中150℃保持12小时，待其冷却至室温后取出fto玻璃并用去离子水冲洗去除残余反应溶液；之后将fto玻璃在450℃条件下进行退火处理，控制退火加热速率为2℃/min，最终获得粘附在fto玻璃表面的所述tio2纳米棒阵列。
bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列的制备：
步骤1，将巯基丙酸加入去离子水中搅拌，随后再加入bi(no3)3并持续搅拌直到溶液呈透明状以获得bi前驱体溶液，所述巯基丙酸与bi(no3)3的摩尔比为0.6:1，所述bi前驱体溶液中巯基丙酸浓度分别选择1.2毫摩尔/升、3.6毫摩尔/升以及6毫摩尔/升；
步骤2，将tio2纳米棒阵列置于所述bi前驱体溶液中浸泡30min，再将所述tio2纳米棒阵列从所述bi前驱体溶液中取出，并依次进行去离子水冲洗以及氮气吹干；
步骤3，之后将所述tio2纳米棒阵列放入含硫粉的密闭容器内，加热所述密闭容器并使所述硫粉形成硫蒸汽，保持15min后冷却，制备获得三组所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列，分别记为bt(2mm)、bt(6mm)、bt(10mm)；
步骤4，制备znse钝化层：将相同摩尔比nabh4和se粉加入去离子水中搅拌获得混合溶液，在搅拌过程中不断通入氮气，直到混合溶液最后变为透明状即获得nahse溶液；将所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列依次浸入到0.1摩尔/升zn(ac)2·2h2o溶液、0.1摩尔/升所述nahse溶液中各2分钟，所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列从zn(ac)2·2h2o溶液以及nahse溶液中取出后依次进行去离子水冲洗以及氮气吹干，最后获得znse/bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列。
所述znse/bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列依次浸入到zn(ac)2·2h2o溶液、nahse溶液中循环进行1次、3次、5次，对应的znse/bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列分别记为btz(1)、btz(3)、btz(5)。所述znse钝化层沉积的量通过循环浸泡次数决定。
如图1所示：其中图1(a)中231.8cm–1、446.2cm–1、609.3cm–1对应于氧化钛金红石相，图1(b)中250cm–1对应于znse，187cm–1、240cm–1、263cm–1对应于bi2s3，由此说明本发明成功制备获得znse/bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列。
如图2所示：可以看出本发明制备获得znse/bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列具有良好的形貌和复合。
如图3所示：图3(a)为纯tio2纳米棒阵列(tnr)以及znse/bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列的紫外-可见吸收谱，显示样品经过bi2s3量子点敏化后，在可见光区域有了明显的光吸收增强；图3(b)为tio2纳米棒阵列(tnr)以及znse/bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列pl谱，显示样品bt(10mm)的光生电荷复合得到最有效的抑制。
如图4所示：图4(a)显示纯tio2纳米棒阵列(tnr)电极光电流为0.0045ma/cm2；bt(10mm)即bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列的光电流达到0.047ma/cm2，是前者10倍；经过钝化，btz(3)即znse/bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列光电流达到0.11ma/cm2，为纯tio2纳米棒阵列(tnr)电极的24倍。这说明本发明制备的三元复合材料能有效提高电极光电性能。
实施例2
tio2纳米棒阵列制备：将钛酸四丁酯加入到盐酸溶液中搅拌以获得澄清溶液，所述盐酸溶液浓度为15wt％，所述钛酸四丁酯与盐酸溶液体积比为1:58；之后将经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗并烘干的fto玻璃倾斜放置于聚四氟乙烯内胆中，所述fto玻璃导电面朝下，然后将所述澄清溶液倒入所述内胆中，并将所述内胆密封在高压反应釜中，再将所述高压反应釜放置于烘箱中145℃保持11小时，待其冷却至室温后取出fto玻璃并用去离子水冲洗去除残余反应溶液；之后将fto玻璃在430℃条件下进行退火处理，控制退火加热速率为1.5℃/min，最终获得粘附在fto玻璃表面的所述tio2纳米棒阵列。
bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列的制备：
步骤1，将巯基丙酸加入去离子水中搅拌，随后再加入bi(no3)3并持续搅拌直到溶液呈透明状以获得bi前驱体溶液，所述巯基丙酸与bi(no3)3的摩尔比为0.5:1，所述bi前驱体溶液中巯基丙酸浓度为3.6毫摩尔/升；
步骤2，将tio2纳米棒阵列置于所述bi前驱体溶液中浸泡25min，再将所述tio2纳米棒阵列从所述bi前驱体溶液中取出，并依次进行去离子水冲洗以及氮气吹干；
步骤3，之后将所述tio2纳米棒阵列放入含硫粉的密闭容器内，加热所述密闭容器并使所述硫粉形成硫蒸汽，保持10min后冷却，制备得到所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列；
步骤4，制备znse钝化层：将相同摩尔比nabh4和se粉加入去离子水中搅拌获得混合溶液，在搅拌过程中不断通入氮气，直到混合溶液最后变为透明状即获得nahse溶液；将所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列依次浸入到0.08摩尔/升zn(ac)2·2h2o溶液、0.08摩尔/升所述nahse溶液中各1分钟，所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列从zn(ac)2·2h2o溶液以及nahse溶液中取出后依次进行去离子水冲洗以及氮气吹干，最后获得znse/bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列。
实施例3
tio2纳米棒阵列制备：将钛酸四丁酯加入到盐酸溶液中搅拌以获得澄清溶液，所述盐酸溶液浓度为20wt％，所述钛酸四丁酯与盐酸溶液体积比为1:62；之后将经过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗并烘干的fto玻璃倾斜放置于聚四氟乙烯内胆中，所述fto玻璃导电面朝下，然后将所述澄清溶液倒入所述内胆中，并将所述内胆密封在高压反应釜中，再将所述高压反应釜放置于烘箱中155℃保持13小时，待其冷却至室温后取出fto玻璃并用去离子水冲洗去除残余反应溶液；之后将fto玻璃在470℃条件下进行退火处理，控制退火加热速率为2.5℃/min，最终获得粘附在fto玻璃表面的所述tio2纳米棒阵列。
bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列的制备：
步骤1，将巯基丙酸加入去离子水中搅拌，随后再加入bi(no3)3并持续搅拌直到溶液呈透明状以获得bi前驱体溶液，所述巯基丙酸与bi(no3)3的摩尔比为0.7:1，所述bi前驱体溶液中巯基丙酸浓度为3.6毫摩尔/升；
步骤2，将tio2纳米棒阵列置于所述bi前驱体溶液中浸泡35min，再将所述tio2纳米棒阵列从所述bi前驱体溶液中取出，并依次进行去离子水冲洗以及氮气吹干；
步骤3，之后将所述tio2纳米棒阵列放入含硫粉的密闭容器内，加热所述密闭容器并使所述硫粉形成硫蒸汽，保持20min后冷却，制备得到所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列；
步骤4，制备znse钝化层：将相同摩尔比nabh4和se粉加入去离子水中搅拌获得混合溶液，在搅拌过程中不断通入氮气，直到混合溶液最后变为透明状即获得nahse溶液；将所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列依次浸入到0.12摩尔/升zn(ac)2·2h2o溶液、0.12摩尔/升所述nahse溶液中各3分钟，所述bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列从zn(ac)2·2h2o溶液以及nahse溶液中取出后依次进行去离子水冲洗以及氮气吹干，最后获得znse/bi2s3/tio2复合材料纳米棒阵列。