以工业炼铜炉渣为原料制备高纯度三氧化二铁铁红的方法与流程

本发明属于工业炼铜炉渣资源化利用技术领域，涉及一种以工业炼铜炉渣为原料制备高纯度三氧化二铁铁红的方法。

背景技术

铜粉及铜合金是冶金制品工业的重要原料，广泛地应用在机械、冶金、化工、航空航天材料领域。1958年我国在上海冶炼厂建立了有色粉末生产线，1960年建成我国第一个电解铜及一些用电解法生产有色金属的生产车间，现为上海九凌冶炼公司，1964年在重庆冶炼厂建立了电解铜、铜合金及有色金属等生产基地，2001年有色金属产量达1320吨，其中电解金属为1030吨，2005年有研粉末新材料(北京)有限公司经过技术改进，电解铜生产能力达4000吨，并自主研发了“水雾化-氧化-还原技术生产低松比铜”中试生产线的建设成功。但我国我国铜资源贫乏，超过70％的铜资源需要依赖进口，据美国地址调查局统计，我国铜资源储量约3000万吨，占全球的4.35％，且我国铜矿资源具有矿床规模小、品位低、富矿少和贫困多的特点。目前我国铜冶炼技术主要以火法为主，通常每生产1吨铜，要产生2-3吨炉渣。近年来，我国铜消费量急剧增加，铜消费增长速度远高于生产速度，使得生产过程中产生的炼铜炉渣逐年增加，产量巨大，且含铁量较高，庞大的炼铜炉渣不仅造成环境污染，也浪费了大量资源。炉渣中主要矿物为铁矿物，铁的品位一般超过40％，主要以铁橄榄石、磁性氧化铁及微量磁黄铁矿形式存在，炉渣中硅元素除了与氧化铁形成铁橄榄石外，大部分呈硅灰石及无定型、不透明的玻璃体形式存在，炉渣中还主要含3-5％的氧化锰和其他一些少量杂质元素。炉渣作为铜冶炼过程中的主要副产品，炉渣中的铁元素可以大量回收利用。三氧化二铁，又称铁红，化学式fe2o3，易溶于强酸和中强酸，外观为红棕色粉末，是一种用量较大的颜料，广泛用于油漆、油墨和橡胶等工业中。由于炼铜炉渣中含有si、pb、mn、zn、al、co、ti和cu等多种组成，一方面在除杂工艺上需要较大的成本，另一方面由于mn元素的存在，使得制备的铁红颜色发暗，品质较低。如何利用化学、化工和纳米技术，以工业炼铜炉渣制备高纯度、高附加值的fe2o3铁红产品，对我国固废高效清洁利用以及满足人们对新材料的需求具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种以工业炼铜炉渣为原料制备高纯度三氧化二铁铁红的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提出了一种以工业炼铜炉渣为原料制备高纯度三氧化二铁铁红的方法，包括以下步骤：

(1)取炼铜炉渣粉碎、研磨后，加入稀盐酸混合，加热处理，过滤，再往滤液中添加氧化剂，搅拌静置，过滤后，再加入还原铁粉，继续搅拌，得到红色澄清溶液；

(2)往步骤(1)得到的红色澄清溶液中依次加入分散剂和沉淀剂，得到沉淀物，即铁红前驱体；

(3)最后，将步骤(2)得到的铁红前驱体进行水热处理，再经过滤、洗涤、干燥，即得到目的产物fe2o3铁红产品。

进一步的，步骤(1)中，稀盐酸的浓度为20-25％，炼铜炉渣与稀盐酸的质量比为1:5。

进一步的，步骤(1)中，炼铜炉渣与稀盐酸混合后，加热处理的条件具体为：在98℃温度条件下处理10-24h；

加入氧化剂后，搅拌静置过程具体为：在800-1000rpm转速下搅拌6h，再静置24h；

加入还原铁粉后，搅拌过程具体为：在800-1000rpm转速下搅拌6h。

进一步的，步骤(1)中，氧化剂与炼铜炉渣的质量比为5:100；

还原铁粉与炼铜炉渣的质量比为1:15。

进一步的，步骤(1)中，所述的氧化剂为过硫酸钠、过氧化钠和高氯酸钠中的一种或几种。

进一步的，步骤(2)中，沉淀剂浓度为1.0-10.0m，红色澄清溶液与沉淀剂体积比为1:3-8，分散剂浓度为0.01-0.1m，红色澄清溶液与分散剂体积比为100:1。

进一步的，步骤(2)中，溶液ph值控制在3.0-8.5之间。

进一步的，步骤(2)中，所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、三嵌段共聚物f127和聚乙二醇中的一种或几种；

沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中的一种或几种。

进一步的，水热处理过程具体为：在150-220℃水热处理1-3h。

进一步的，本发明所使用的炼铜炉渣的铁元素含量较高，铁含量一般在40％左右，甚至更高，炉渣中含有3-5％的氧化锰和其他一些杂质元素。还原铁粉优选采用纯度99.9％的还原铁粉。

本发明中，炼铜炉渣经盐酸浸渍处理后，炉渣中fe、si、pb、mn、zn、al、co、ti和cu等组成会以金属盐形式进入溶液，当添加氧化剂后，杂质元素譬如mn、ti和al等会被氧化，形成mn2o3、tio2和al2o3等沉淀，充分机械搅拌6h，能够使浸出液中大部分杂质元素被氧化而形成沉淀，然后溶液静置24h后，杂质元素形成的沉淀物得以有效沉降，所得溶液再适当添加还原铁粉，使溶液中被氧化的三价铁离子还原为二价铁离子，添加表面活性剂(即分散剂)后，表面活性剂分子中孤对电子能够与铁离子空轨道键合，从而实现从原子、分子级别对铁离子进行分散，添加沉淀剂后，能够形成分散的铁红前驱体，经水热处理(150-220℃，1-3h)，铁红前驱体分解为fe2o3，经过滤、洗涤和干燥，得到高纯度、高附加值的fe2o3铁红产品(纯度≥98.8％)。本发明综合考虑炼铜炉渣组成特点、除杂工艺和铁红的水热生长习性，考虑水热反应中复杂的固液、固气和液气三相复杂系统，通过表面活性剂分子原位分散铁离子，实现对铁红前驱体逐级自组装，达到对铁红fe2o3组成和形貌结构的调控，从而制备的铁红颜色非常鲜艳，纯度也很高，并且与拜耳4130铁红产品具有可比性。因此，本专利技术具有特色，制备的高纯度、高附加值铁红产品也具有很大市场空间，对我国炼铜企业的技术创新以及炼铜炉渣的高效清洁利用具有重要意义。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

(1)以工业炼铜矿渣为原料，利用化学、化工和纳米技术制备高纯度、高附加值的fe2o3铁红产品，对我国工业废固中铁元素的综合利用具有重要意义；

(2)制备的fe2o3铁红纯度在98.8％以上，fe2o3铁红形貌规整，粒径分布均匀，合成的fe2o3铁红产品颜色鲜艳，且水溶液分散性和稳定性优于拜耳4130铁红产品；

(3)本发明方法适用于工业炼铜矿渣为原料制备高纯度、高附加值的fe2o3铁红，能够使炼铜矿渣中大部分铁元素有效利用，本发明技术路线简单有效，工艺稳定，反应设备要求不高，易于企业大规模生产等特色。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为炼铜矿渣光学照片；

图3为本发明制备的fe2o3铁红产品与拜耳4130铁红粉末样品比较照片；

图4为本发明制备的fe2o3铁红系列产品与拜耳4130铁红粉末样品分散在水溶液中后的光学照片；

图5为本发明制备的纳米fe2o3铁红系列产品与拜耳4130铁红粉末样品分散在水溶液中5h后的光学照片；

图6为本发明制备的fe2o3铁红产品的低倍扫描电子显微镜(sem)照片；

图7为本发明制备的fe2o3铁红产品的高倍sem照片；

图8为拜耳4130铁红产品的sem照片；

图9为添加低浓度表面活性剂制备fe2o3铁红产品的sem照片；

图10为添加高浓度沉淀剂制备的fe2o3铁红产品的sem照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，一种以工业炼铜炉渣为原料制备高纯度、高附加值fe2o3铁红的方法。图2是工业炼铜炉渣的光学照片。从图2可以看出，炼铜炉渣为尺寸较大、无规则的块状结构，炉渣呈土黄色外观。

将工业炼铜炉渣经粉碎、研磨后，取100g炼铜炉渣与500g浓度为22％的稀盐酸混合后转入圆底三口烧瓶，在油浴锅中升温至98℃，冷凝回流20h，反应结束后冷却至室温，再将混合物溶液过滤，所得滤液中添加5g氧化剂过硫酸钠，氧化剂与炼铜炉渣按照质量比为5:100，机械搅拌6h，搅拌速度为900转/分钟，然后溶液静置24h，经过滤和洗涤，再向溶液中添加6.67g还原铁粉，还原铁粉与炼铜炉渣按照质量比1:15添加，机械搅拌6h，搅拌速度为900转/分钟，得到红色澄清溶液，溶液主要组成为二氯化铁和三氯化铁。量取500ml红色澄清溶液，依次加入5ml(0.02m)十六烷基三甲基溴化铵和2500ml氢氧化钠(8m)沉淀剂，溶液ph值控制在3.0-8.5之间，至溶液中铁离子大部分沉淀，所得沉淀物为铁红前驱体。将得到的铁红前驱体转入水热反应器，经水热反应(180℃，2h)，反应结束后产品经过滤、洗涤和干燥得到高纯度铁红(纯度≥98.8％)。

图3是合成铁红与拜耳4130铁红粉末样品光学照片比较图。从图3可以看出，合成的铁红产品颜色鲜艳，而拜耳4130铁红产品略有些发暗，说明合成的铁红品质较高，具有与高端拜耳铁红产品可比性。图4是合成铁红与拜耳4130铁红分散在水溶液中光学照片。从图4可以看出，合成铁红与拜耳4130铁红在水溶液中都具有较好的分散性。为验证合成铁红与拜耳4130铁红在溶液中分散性与稳定性，将合成铁红与拜耳4130铁红分散在水溶液中静置5h，静置5h后的光学照片如图5所示。从图5可以看出，合成铁红静置后仍具有较好的分散性，而拜耳4130铁红产品已经固液分离现象十分明显，拜耳4130铁红产品已沉降到离心管最下面，上面溶液几乎澄清。以上实验结果说明，合成的铁红产品分散性和稳定性要优于拜耳4130铁红产品。图6是合成铁红产品的低倍sem照片。从图6可以看出，合成的铁红产品粒径形貌均匀，在sem视野范围内，铁红产品呈现非常好的分散性，这与铁红产品在水溶液中具有非常好的分散性与稳定性一致。图7是合成铁红产品的高倍sem照片。从图7可以看出，合成的铁红产品呈现椭圆形结构特征，颗粒尺寸在200nm左右，形貌规整。图8是拜耳铁红4130产品的sem照片。从图8可以看出，拜耳4130铁红产品团聚现象较为严重，颗粒间交互熔合，形成尺寸较大的团聚体。因此，拜耳4130铁红产品在水溶液中静置一段时间后容易沉降，分散性和稳定性不是很好。合成铁红产品的x射线荧光光谱仪(xrf)分析结果如表1所示。从表1可以看出，合成铁红产品主要组成为fe2o3，其含量在98.8394％，产品纯度较高。从合成铁红产品颜色、水溶液分散和静置实验，以及产品sem和xrf分析结果表明，采用本专利的技术路线，可以合成高纯度、高附加值的铁红产品，合成的铁红产品性能与拜耳4130铁红产品具有可比性，对我国炼铜企业每年产生的大量炼铜炉渣的资源高效清洁利用具有重要意义。

上述实施例中合成铁红产品的x射线荧光光谱仪(xrf)分析结果如表1所示。从表1可以看出，合成铁红产品主要组成为fe2o3，其含量在98.8394％，产品纯度较高。从合成铁红产品颜色、水溶液分散和静置实验，以及产品sem和xrf分析结果表明，采用本发明的技术路线，可以合成高纯度、高附加值的铁红产品，合成的铁红产品性能与拜耳4130铁红产品具有可比性，对我国炼铜企业每年产生的大量炼铜炉渣的资源高效清洁利用具有重要意义。

表1

在实施例1中，如果向500ml红色澄清溶液中仅添加2ml十六烷基三甲基溴化铵(0.01m)，表面活性剂添加量较低，而不在所限定的红色澄清溶液与表面活性剂(浓度0.01-0.1m)的体积比为100:1范围之内，所得铁红产品的sem形貌如图9所示。从图9可以看出，合成的铁红产品呈现颗粒形态，粒径尺寸在200nm左右，但颗粒分散性很差，产品团聚现象非常严重，颗粒间相互粘结，形成尺寸较大的团聚体，这种较大尺寸的铁红产品在水溶液中很容易沉降，稳定性也差。如果使用较高用量表面活性剂，首先，表面活性剂成本都比较高，一方面铁红制备成本增加很多；另一方面，纳米粒子表面活性较高，大量表面活性分子会聚集在铁红产品表面，使得铁红产品清洗比较困难，同时会消耗大量的水，后续含有大量表面活性剂的清洗水也不能直接排放，清洗水的处理也需要成本。本发明中限定使用的沉淀剂浓度为1.0-10.0m，红色澄清溶液与沉淀剂体积比为1:3-8。在实例中，如果使用10.5m的沉淀剂溶液(红色澄清溶液与沉淀剂体积比仍保持在1:3-8范围之间)，所得铁红产品的sem形貌如图10所示。从图10可以看出，合成铁红产品尺寸较大，有些颗粒尺寸甚至可以达到数个微米，并且形貌不规整，有颗粒形状的，也有多面体和片状结构。这是由于高浓度的沉淀剂容易形成较大尺寸的前驱体，在沉淀剂不断滴加过程，这些较大尺寸的前驱体由于未得到分散剂的有效分散，得到的铁红产品形貌不规整、粒径分布较宽、分散性和稳定性都比较差，通常为低端的铁红产品。如果将澄清浸出液与沉淀剂的体积比增加至1:8.1，而不是在1:3-8范围之内，制备铁红产品的xrf分析结果如表2所示。从表2可以看出，所得铁红产品fe2o3含量仅为88.1623％，产品中含有较多量杂质，譬如mn2o3、cr2o3和pbo等，这些杂质的存在影响了铁红的纯度和色泽，使得制备的铁红产品颜色发暗，产品外观上与拜耳4130相比相差较大。

表2

实施例2

一种以工业炼铜炉渣为原料制备高纯度、高附加值fe2o3铁红的方法，具体步骤为：

将工业炼铜炉渣经粉碎、研磨后，取100g炼铜炉渣与500g浓度为20％的稀盐酸混合后转入圆底三口烧瓶，在油浴锅中升温至98℃，冷凝回流10h，反应结束后冷却至室温，再将混合物溶液过滤，所得滤液中添加5g氧化剂过氧化钠，氧化剂与炼铜炉渣按照质量比为5:100，机械搅拌6h，搅拌速度为800转/分钟，然后溶液静置24h，经过滤和洗涤，再向溶液中添加6.67g还原铁粉，还原铁粉与炼铜炉渣按照质量比1:15添加，机械搅拌6h，搅拌速度为800转/分钟，得到红色澄清溶液，溶液主要组成为二氯化铁和三氯化铁。

量取500ml红色澄清溶液，依次加入5ml(0.01m)十二烷基苯磺酸钠和1500ml碳酸氢钠(10m)沉淀剂，溶液ph值控制在3.0-8.5之间，至溶液中铁离子大部分沉淀，所得沉淀物为铁红前驱体。将得到的铁红前驱体转入水热反应器，经水热反应(220℃，1h)，反应结束后产品经过滤、洗涤和干燥得到高纯度铁红(纯度≥98.8％)。

实施例3

一种以工业炼铜炉渣为原料制备高纯度、高附加值fe2o3铁红的方法，具体步骤为：

将工业炼铜炉渣经粉碎、研磨后，取100g炼铜炉渣与500g浓度为25％的稀盐酸混合后转入圆底三口烧瓶，在油浴锅中升温至98℃，冷凝回流24h，反应结束后冷却至室温，再将混合物溶液过滤，所得滤液中添加5g氧化剂高氯酸钠，氧化剂与炼铜炉渣按照质量比为5:100，机械搅拌6h，搅拌速度为1000转/分钟，然后溶液静置24h，经过滤和洗涤，再向溶液中添加6.67g还原铁粉，还原铁粉与炼铜炉渣按照质量比1:15添加，机械搅拌6h，搅拌速度为1000转/分钟，得到红色澄清溶液，溶液主要组成为二氯化铁和三氯化铁。

量取500ml红色澄清溶液，依次加入5ml(0.1m)聚乙二醇和4000ml氨水(1m)沉淀剂，溶液ph值控制在3.0-8.5之间，至溶液中铁离子大部分沉淀，所得沉淀物为铁红前驱体。将得到的铁红前驱体转入水热反应器，经水热反应(150℃，3h)，反应结束后产品经过滤、洗涤和干燥得到高纯度铁红(纯度≥98.8％)。

实施例4

一种以工业炼铜炉渣为原料制备高纯度、高附加值fe2o3铁红的方法，具体步骤为：

将工业炼铜炉渣经粉碎、研磨后，取100g炼铜炉渣与500g浓度为22％的稀盐酸混合后转入圆底三口烧瓶，在油浴锅中升温至98℃，冷凝回流18h，反应结束后冷却至室温，再将混合物溶液过滤，所得滤液中添加2g高氯酸钠和3g过硫酸钠，氧化剂与炼铜炉渣按照质量比为5:100，机械搅拌6h，搅拌速度为900转/分钟，然后溶液静置24h，经过滤和洗涤，再向溶液中添加6.67g还原铁粉，还原铁粉与炼铜炉渣按照质量比1:15添加，机械搅拌6h，搅拌速度为900转/分钟，得到红色澄清溶液，溶液主要组成为二氯化铁和三氯化铁。

量取500ml红色澄清溶液，依次加入2ml(0.05m)聚乙二醇、3ml(0.05m)三嵌段共聚物f127、1000ml碳酸钠(1m)、1000ml碳酸氢钠(1m)，溶液ph值控制在3.0-8.5之间，至溶液中铁离子大部分沉淀，所得沉淀物为铁红前驱体。将得到的铁红前驱体转入水热反应器，经水热反应(180℃，2h)，反应结束后产品经过滤、洗涤和干燥得到高纯度铁红(纯度≥98.8％)。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。