本发明涉及微球制备领域，具体涉及一种载银木质基活性炭微球及其制备方法和应用。
背景技术
活性碳纤维具有丰富的微孔和超大的比表面积、优异的吸附性能和高吸脱附速度，良好的耐酸碱性和化学稳定性，其产品还能根据需要改变形态。因此，活性碳纤维被广泛用于环保和医疗领域，例如有害气体吸附和废水净化。但是，活性碳纤维因其优异的吸附性，也会吸附很多细菌，使之成为微生物的污染源，影响其使用的效果。银作为一种高效的无机抗菌剂，能够被活性碳纤维吸附，从而赋予活性碳纤维抗菌性能。
技术实现要素：
基于现有技术中的制备方法均有缺陷：首先原料来源，无论是以苯酚和甲醛合成的酚醛树脂，或是沥青等化石资源作为制备微球的主要原料，都是对不可再生资源的消耗。
其次，载银的活性炭主要为纤维状或粉末状。粉状颗粒不均匀，纤维状碳纤维需要切碎制备吸附材料。
第三，大多制备方法采用粘合剂或是浸渍法制备载银活性炭，这样的方法银粒子在活性炭内部的结合力差、容易脱落，缩短了使用寿命。
针对上述不足之处，提出一种新的载银活性木质碳具有十分重要的意义。
本发明提供一种载银木质基活性炭微球及其制备方法和应用。
本发明将银离子引入木材液化物内部，之后制备成微球。通过热稳定化处理和炭化活化处理将银离子还原成单体存在于微球内部，提高了银单体的固着力。
本发明所述的制备载银木质基活性炭微球的方法，包括：
将硝酸银溶液与活性剂、稳定剂、分散剂溶解后，加入木材液化物，使所述木材液化物成球，得到载银木质基微球，再经热稳定性处理和活化后，得到载银木质基活性炭微球。
本发明所述的方法中，所述硝酸银溶液的浓度为0.1-1mol/l。
所述活性剂选自活性剂选自聚乙二醇、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯中的一种或几种；优选所述活性剂的用量为液化物的1-40wt％。更优选地，所述聚乙二醇选自peg400、peg600、peg800、peg1000中的一种或几种。
所述稳定剂选自柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吡啶中的一种或几种。优选所述稳定的用量为液化物的1-20wt％。
所述分散剂选自聚乙烯醇、油酸钠、氨基丙胺二油酸酯、有机硅氧烷中的一种或几种。优选所述分散剂的用量为液化物的1-50wt％。
本发明所述的方法中，将硝酸银溶液在活性剂、稳定剂、分散剂充分溶解后，加入木材液化物，使所述木材液化物成球，得到载银木质基微球的过程，均在25-80℃条件下进行，优选65℃。
优选地，将硝酸银溶液和活性剂、稳定剂经缓慢搅拌并调整水温至25-80℃。待到设定温度后，调整搅拌速度至200-2000r/min后，加入分散剂，待分散剂溶解后，再加入木材液化物；经反应1-10h后，得到载银木质基微球。
发明人于研发阶段，曾尝试过直接将液化物的投料的顺序作出调整，发现即便改变投料时机至任一步骤，都会导致生成形状不够规则或粒径稍不符合需求的载银木质基微球，改变投料顺序会产生降低球形度的影响，部分工艺制备产物的平均球形度低至68.2％，影响活性炭微球的填充密度。
本发明所述的制备载银木质基活性炭微球的方法，所述热稳定性处理，是将所得载银木质基微球放入盐酸水溶液、六次甲基四胺的混合溶液中水浴进行固化处理后，再于空气/氧气中进行预氧化处理即可。
优选地，所述预氧化处理为按照升温速率1.5-2℃/min，升温至160-320℃，保温1-2h(优选1h)。
所述盐酸水溶液为盐酸与水按照1：(0.01-20)比例混合的水溶液。
所述六次甲基四胺的用量为所述载银木质基微球的0.1-50％。
所述固化处理的温度为25-80℃，时间为0.5-8h。
本发明所述的制备载银木质基活性炭微球的方法中，所述活化是指，将热稳定化处理后的微球在400-900℃的温度下进行活化处理。
作为本发明的优选技术方案，所述木材液化物是由如下方法制备得到的：
将木材粉碎后得到木粉，与苯酚混合后在酸性催化剂存在下进行液化，即得所述木材液化物。
所述木粉与苯酚的质量比为1：(3-5)；更优选1:4。
所述酸性催化剂优选选自磷酸、盐酸、硫酸、草酸中的一种；更优选用量为苯酚质量的8-12wt％。
本领域技术人员可以理解，木粉与苯酚混合前，可包括对木粉进行烘干；经液化后可进行抽滤等常规操作再得木材液化物。上述操作属于本领域的常规技术手段，在此仅做披露，不做任何特殊限定。
作为本发明的优选技术方案，提供一种制备载银木质基活性炭微球的方法，其中：
稳定剂为柠檬酸钠、分散剂为聚乙烯醇、活性剂为聚乙二醇。
本发明所提出的制备方法中，部分原料来源与木材，提高了木材利用的附加值，降低了对于化石资源的依赖。本发明基于木材这种可再生资源，利用木材为部分原料取代甲醛、苯酚，降低了生产过程中对于工人造成的毒害和环境污染。
采用热稳定化处理，含有固化和预氧化两个流程，提高了热稳定性，活化产率更高。活性炭中的银粒子在还原后结合强度好，不易脱落，溶出率更低。活性炭微球在吸附的同时，具备了良好的抗菌、杀菌的作用。
本发明一并提供由上述任一技术方案所制备得到的载银木质基活性炭微球。
球形活性炭的优势在于高填充性、高流动性、高纯度、高强度、高耐磨性、粒度分布、掉屑少等。在溶剂处理、气体处理和水处理方面的优势明显，如溶剂回收及脱臭装置、流化床等，都应用了球体的填充密度高、不掉屑、流动性好的特点，这是其他种类的活性炭(比如纤维材料)不能比拟的。
同时提供所述载银木质基活性炭微球在制备吸附材料和/或杀菌材料中的应用。
附图说明
图1为实施例1所制备得到的载银木质基活性炭微球的电镜扫描图；
图2为对比例2所制备得到的微球的电镜扫描图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种载银木质基活性炭微球及其制备方法，步骤如下：
1)将木材粉碎后得到木粉，取木粉100g烘干后与400g苯酚混合，在酸性催化剂(85％磷酸)20ml存在下进行液化，经抽滤后得到木材液化物；
2)载银微球制备：
在反应釜中加入用去离子水配制的硝酸银溶液(浓度0.5mol/l)，之后加入活性剂(聚乙二醇peg400)10％(相对于液化物的质量比)和稳定剂(柠檬酸钠)10％(相对于液化物的质量比)、缓慢搅拌并调整水温至65℃。待到设定温度后，调整搅拌速度至1000r/min，加入分散剂(聚乙烯醇)20％(相对于液化物的质量比)。待分散剂溶解之后，加入木材液化物，使液化物均匀分散在溶液中成球，反应2h后，将所得产物经抽滤、烘干后得到载银木质基微球。
3)热稳定性处理：将盐酸与水按照1:50进行混合，加入六次甲基四胺20％(相对于微球的质量比)。调整水浴温度至80℃，将木素基微球进行固化处理2h，之后进行过滤、水洗，烘干。在空气中进行预氧化处理，按照升温速率1.5-2℃/min，升温至280℃，保温1h。
4)活化：将热稳定化处理后的微球放入炭化炉进行活化(800℃)处理，得到木质基活性炭微球。
实施例2
本实施例提供一种载银木质基活性炭微球及其制备方法，步骤如下：
1)将木材粉碎后得到木粉，取木粉100g烘干后与400g苯酚混合，在酸性催化剂(85％磷酸)20ml存在下进行液化，经抽滤后得到木材液化物；
2)载银微球制备：
在反应釜中加入用去离子水配制的硝酸银溶液(浓度1mol/l)，之后加入活性剂(聚乙二醇peg800)30％(相对于液化物的质量比)和稳定剂(吡啶)20％(相对于液化物的质量比)、缓慢搅拌并调整水温至75℃。待到设定温度后，调整搅拌速度至800r/min，加入分散剂(聚乙烯醇)40％(相对于液化物的质量比)。待分散剂溶解之后，加入木材液化物，使液化物均匀分散在溶液中成球，反应4h后，将所得产物经抽滤、烘干后得到载银木质基微球。
3)热稳定性处理：将盐酸与水按照1:100进行混合，加入六次甲基四胺10％(相对于微球的质量比)。调整水浴温度至70℃，将木素基微球进行固化处理4h，之后进行过滤、水洗，烘干。在空气中进行预氧化处理，按照升温速率1.5-2℃/min，升温至310℃，保温1h。
4)活化：将热稳定化处理后的微球放入炭化炉进行活化(900℃)处理，得到木质基活性炭微球。
实施例3
本实施例提供一种载银木质基活性炭微球及其制备方法，步骤如下：
1)将木材粉碎后得到木粉，取木粉100g烘干后与400g苯酚混合，在酸性催化剂(85％磷酸)20ml存在下进行液化，经抽滤后得到木材液化物；
2)载银微球制备：
在反应釜中加入用去离子水配制的硝酸银溶液(浓度0.1mol/l)，之后加入活性剂(十二烷基苯磺酸钠)5％(相对于液化物的质量比)和稳定剂(吡啶)5％(按液化物的质量计)、缓慢搅拌并调整水温至50℃。待到设定温度后，调整搅拌速度至400r/min，加入分散剂(油酸钠)5％(相对于液化物的质量比)。待分散剂溶解之后，加入木材液化物，使液化物均匀分散在溶液中成球，反应1h后，将所得产物经抽滤、烘干后得到载银木质基微球。
3)热稳定性处理：将盐酸与水按照1:1进行混合，加入六次甲基四胺30％(相对于微球的质量比)。调整水浴温度至60℃，将木素基微球进行固化处理1h，之后进行过滤、水洗，烘干。在空气中进行预氧化处理，按照升温速率1.5-2℃/min，升温至250℃，保温1h。
4)活化：将热稳定化处理后的微球放入炭化炉进行活化(700℃)处理，得到木质基活性炭微球。
实施例4
本实施例提供一种载银木质基活性炭微球及其制备方法，步骤如下：
1)将木材粉碎后得到木粉，取木粉100g烘干后与400g苯酚混合，在酸性催化剂(85％磷酸)20ml存在下进行液化，经抽滤后得到木材液化物；
2)载银微球制备：
在反应釜中加入用去离子水配制的硝酸银溶液(浓度0.1mol/l)，之后加入活性剂(脂肪酸甘油酯)1％(相对于液化物的质量比)和稳定剂(柠檬酸钠)1％(相对于液化物的质量比)、缓慢搅拌并调整水温至25℃。待到设定温度后，调整搅拌速度至200r/min，加入分散剂(氨基丙胺二油酸酯)1％(相对于液化物的质量比)。待分散剂溶解之后，加入木材液化物，使液化物均匀分散在溶液中成球，反应10h后，将所得产物经抽滤、烘干后得到载银木质基微球。
3)热稳定性处理：将盐酸与水按照1:20进行混合，加入六次甲基四胺50％(相对于微球的质量比)。调整水浴温度至50℃，将木素基微球进行固化处理0.5h，之后进行过滤、水洗，烘干。在空气中进行预氧化处理，按照升温速率1.5-2℃/min，升温至350℃，保温1h。
4)活化：将热稳定化处理后的微球放入炭化炉进行活化(600℃)处理，得到木质基活性炭微球。
实施例5
本实施例提供一种载银木质基活性炭微球及其制备方法，步骤如下：
1)将木材粉碎后得到木粉，取木粉100g烘干后与400g苯酚混合，在酸性催化剂(85％磷酸)20ml存在下进行液化，经抽滤后得到木材液化物；
2)载银微球制备：
在反应釜中加入用去离子水配制的硝酸银溶液(浓度1mol/l)，之后加入活性剂(十二烷基苯磺酸钠)40％(相对于液化物的质量比)和稳定剂(十六烷基三甲基溴化铵)20％(相对于液化物的质量比)、缓慢搅拌并调整水温至80℃。待到设定温度后，调整搅拌速度至2000r/min，加入分散剂(有机硅氧烷)50％(相对于液化物的质量比)。待分散剂溶解之后，加入木材液化物，使液化物均匀分散在溶液中成球，反应1h后，将所得产物经抽滤、烘干后得到载银木质基微球。
3)热稳定性处理：将盐酸与水按照1:10进行混合，加入六次甲基四胺0.1％(相对于微球的质量比)。调整水浴温度至25℃，将木素基微球进行固化处理8h，之后进行过滤、水洗，烘干。在空气中进行预氧化处理，按照升温速率1.5-2℃/min，升温至190℃，保温1h。
4)活化：将热稳定化处理后的微球放入炭化炉进行活化(500℃)处理，得到木质基活性炭微球。
对比例1
本对比例提供一种载银活性木质碳纤维及其制备，具体步骤如下：
将木材加工剩余物粉碎成80目后，投入到液化装置当中。再加入5倍木粉重量的苯酚和0.6倍木粉重量的硫酸，混合物加热到160℃，保温2.5h。当木材液化物降至室温后，加入液化物6％重量的六次甲基四胺，经过1个小时，升温到170℃，合成纺丝液。随后将纺丝液置于纺丝机中，当纺丝液被加热到120℃时，以收丝辊100转/分的速度收丝。将合成的纤维置于体积比为1:1的甲醛和盐酸的混合液中，以10℃/h的升温速率加热到85℃，保温2h。待降至室温后水洗干燥。称取4.49g的原丝置于活化炉中，在氮气的保护下，将以2℃/min的速率升温到800℃后，保温的同时通入水蒸气，其流量为1.0ml/min/g，并于60min后关闭水蒸气发生器，同时使活化炉自动降温。当温度达到320℃时停止通入氮气。将制备比表面积为1249.511m2/g的活性木质碳纤维浸渍于浓度为0.2mol/l的硝酸银浓度中，24h后取出干燥。即将浸渍过的活性木质碳纤维置于氮气环境中，加热至350℃，保温90min，待冷却到室温得到载银活性木质碳纤维。
对比例2
本对比例提供一种载银木质基活性炭微球及其制备方法，与实施例1的区别仅仅在于，将稳定剂替换为正硅酸乙酯。
如图2所示，所制备得到的微球的球体不稳定，存在大量破裂和不规则的球体，在实际应用中存在较大缺陷。
试验例1
本试验例提供实施例1-5、对比例1-2所制备得到的活性炭微球/纤维的物理性质检测。
按照本领域常规方式进行测定，测定方式及结果如下：
釆用比表面积和孔径分析仪对孔隙结构进行检测和分析。通过bet方程计算比表面积，氮气吸附值计算总孔容，t-plot法计算微孔比表面积和孔容，bjh法计算中孔比表面积和孔容。参考gb/t21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法。以稀释平板法进行活菌计算。银流失率以在去离子水中震荡的方式测定。
实施例1所制备得到的载银活性炭微球的抗菌率为99.99％。比表面积可达848m2/g，总孔容可达0.471cm3/g；微孔比表面积为666m2/g，微孔孔容为0.387cm3/g，银流失率小于85.0ppm。
其余实施例按照相同方式进行检测，其性能指标均优于对比例，特别是球形度。
本领域知晓，球形活性炭的优势在于高填充性、高流动性、高纯度、高强度、高耐磨性、粒度分布、掉屑少等。在溶剂处理、气体处理和水处理方面的优势明显，如溶剂回收及脱臭装置、流化床等，都应用了球体的填充密度高、不掉屑、流动性好的特点，这是纤维材料不能比拟的。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。