本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种多孔石墨烯材料及其制备方法。
背景技术
作为碳素家族备受瞩目的石墨烯，因其独特的二维结构和优异的电学、力学、光学、热学、磁学性质，在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域有广阔的应用前景。尤其在储能材料领域，其巨大的比表面积和良好的导电性使其可作为新一代储能材料锂离子电池、超级电容器、燃料电池等的电极材料。但是本征石墨烯的能带隙为零，表现为半金属性，导致石墨烯制成的器件不具有开关行为。同时，由于石墨烯片层之间具有较强的范德华力和π-π相互作用，易团聚堆叠，致使实际使用时石墨烯的比表面积变小，紧密堆叠的现象也阻碍了物质的轴向传递，这些均极大地限制了其在储能材料及电子、光电子器件方面的应用。
多孔石墨烯，是指在石墨烯基面上具有孔的碳材料，也有研究者将三维组装成孔的石墨烯称为多孔石墨烯，但由于其本身不具有本征孔结构，不在本发明专利讨论范围之内。大量的理论计算和实验结果表明，通过在石墨烯基面上引入孔洞，可以打开能带隙，从而有效调控其电学、力学、光学和热学性能，同时也打通了石墨烯内物质传输的通道，让物质能在石墨烯内方便快捷地进行二维基面和轴向上的传输和传导。目前多孔石墨烯的制备方法主要有光刻法、化学气相沉积法、酸碱刻蚀法、热氧化还原法等。其中光刻法、化学气相沉积法虽然可以得到高质量的多孔石墨烯，但是这些方法制备成本较高，产率低下；酸碱刻蚀法需要使用强酸强碱，虽制备工艺比较简单，但是却有一定的操作危险，且对设备的抗腐蚀性提出了更多的要求。而热氧化还原法需要使用到高锰酸钾等强氧化性的药品。这些缺点在很大程度上限制了多孔石墨烯材料的制备和应用。因此，探索设计一种安全可靠、可大规模制备且简单易行的方法来制备多孔石墨烯材料显得尤为重要。
技术实现要素：
针对现有制备多孔石墨烯的方法存在成本高、产率低、且使用强碱强酸等危险药品等缺点，本发明提供了一种新的制备多孔石墨烯材料的方法。该方法具有操作简单、安全的优点；且该多孔石墨烯材料具有孔径、孔隙率可控等优点。
本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔石墨烯材料的制备方法。该方法包括以下步骤：
a、将氧化石墨粉末通过超声剥离分散在水中，得到氧化石墨烯水溶液；将含金属离子的化合物溶解在水中，得到含金属离子的化合物水溶液；
b、将步骤a的两种溶液混匀，除去液体，得固体；
c、在惰性气体下，将固体升温至600～1000℃保温1～4h；
d、酸处理、洗至中性、干燥即得多孔石墨烯材料。
优选的，上述多孔石墨烯材料的制备方法步骤a中，所述超声时间为30～120min，超声功率为150～600w。
优选的，上述多孔石墨烯材料的制备方法步骤a中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为1～8mg/ml。
优选的，上述多孔石墨烯材料的制备方法步骤a中，所述含金属离子的化合物水溶液的浓度为1～8mg/ml。
优选的，上述多孔石墨烯材料的制备方法步骤a中，所述含金属离子的化合物是水溶性的，且该金属离子转化为相应氧化物时，该氧化物能够与稀酸反应。
进一步的，上述多孔石墨烯材料的制备方法步骤a中，所述含金属离子的化合物为含三价铁离子的水溶性化合物、含锰离子的水溶性化合物、含锌离子的水溶性化合物或含铜离子的水溶性化合物中的至少一种。
更进一步的，上述多孔石墨烯材料的制备方法步骤a中，所述含金属离子的化合物的阴离子为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子或乙酸根离子中的任意一种。
优选的，上述多孔石墨烯材料的制备方法步骤b中，所述混匀采用超声方式，超声时间为30～120min，超声功率为150～600w。
优选的，上述多孔石墨烯材料的制备方法步骤b中，所述除去液体采用抽滤的方式。
优选的，上述多孔石墨烯材料的制备方法步骤c中，所述升温速率为1～10℃/min。
优选的，上述多孔石墨烯材料的制备方法步骤c中，所述温度为600～800℃。
优选的，上述多孔石墨烯材料的制备方法步骤d中，所述酸处理为采用无机酸浸泡24～48h。
进一步的，上述多孔石墨烯材料的制备方法步骤d中，所述无机酸为稀盐酸或稀硝酸。
本发明还提供了上述多孔石墨烯材料的制备方法制备得到的多孔石墨烯材料。
本发明制备多孔石墨烯材料的方法利用在高能物理惰性气氛下一些金属氧化物会与石墨烯基面碳原子发生氧化还原反应，实现了石墨烯基面上原位刻蚀造孔，操作简单易行，且原料来源丰富、价格低廉。本发明方法可以通过调节含金属离子的化合物与氧化石墨的重量比例来控制产品多孔石墨烯材料的孔隙率，同时可以通过调节热处理温度来控制多孔石墨烯材料的孔径，从而实现了对新型多孔石墨烯材料孔径、孔隙率的调控，且该多孔石墨烯材料的其他性能指标与石墨烯相当。
附图说明
图1实施例1热处理前、热处理后、酸浸泡后的材料的xrd图。从图1中可以看到，含铁离子的氧化石墨烯材料经热处理后，其样品显示出fe2o3的特征峰，且氧化石墨烯被还原成石墨烯。经过盐酸浸泡后，展现出了典型的石墨烯特征峰，fe2o3特征峰消失，说明含铁离子的氧化石墨烯材料会在热处理过程中获取氧化石墨烯还原时释放的氧，得到对应的金属氧化物，且该金属氧化物能与盐酸反应。
图2实施例1经盐酸浸泡前后的材料的sem图(a-b)。从图2(a)中可以看到，石墨烯表面镶嵌着形状规整、结晶良好的纳米颗粒，且每个纳米颗粒的边缘都由石墨烯上的孔洞所紧密包裹，这说明了纳米颗粒对于石墨烯上孔洞的形成有着至关重要的作用。而图1的xrd已经说明了这些纳米颗粒是铁氧化合物。经稀盐酸浸泡过后，从图2(b)中可以看到，这些铁氧化合物已经除尽，从而将石墨烯上的孔洞完全裸露出来，得到新型多孔石墨烯材料。
图3实施例1-4与对比例1-2产品的sem图。其中，(a)为对比例1制备的石墨烯材料，(b)为对比例2制备的石墨烯材料，(c-f)依次为实施例1-4制备的多孔石墨烯材料。从图3中可以看到，加入三氯化铁和热处理温度达到600℃时，制备的石墨烯材料富含孔洞，且孔数目和孔径大小可以分别通过三氯化铁与氧化石墨的重量比例和热处理温度的高低进行调控。说明本方法是一种有效制备多孔石墨烯材料的方法。
具体实施方式
一种新型多孔石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在室温环境下，将氧化石墨粉末超声剥离分散在去离子水中，得到均匀的氧化石墨烯水溶液；
2)在室温环境下，将含金属离子的化合物溶解在去离子水中，搅拌使其成为透明均一的溶液，得到含金属离子的化合物水溶液；
3)在室温环境下，将步骤2)制备的溶液缓慢加入到步骤1)所制备的溶液中，超声分散得到混合液；此处可根据对产品石墨烯孔隙率、孔径的需求合理控制含金属离子的化合物与氧化石墨的添加比例关系；
4)将步骤3)得到的混合液经过真空抽滤，得到含金属离子的氧化石墨烯材料，室温干燥一段时间；
5)对步骤4)得到的含金属离子的氧化石墨烯材料在惰性气体下(如氩气)进行热处理，热处理温度为600～1000℃，时间为1～4h；热反应结束后，得到含金属氧化物的石墨烯材料；
6)用稀酸(如稀盐酸、稀硝酸等)浸泡步骤5)得到的含金属氧化物的石墨烯材料24～48h，再用去离子水通过透析、洗涤或离心等方式将其洗至中性，最后于60～80℃干燥，得到本发明的多孔石墨烯材料。
上述多孔石墨烯材料的制备方法中，步骤1)所述氧化石墨溶液后的浓度为1mg/ml～8mg/ml。
上述多孔石墨烯材料的制备方法中，步骤2)所述含金属离子的化合物水溶液的浓度为1mg/ml～8mg/ml。
上述多孔石墨烯材料的制备方法中，后期酸处理需要采用稀酸(如稀盐酸、稀硝酸)除去形成的金属氧化物。步骤2)中选择的含金属离子的化合物首先应该是水溶性的，其次其转化为相应的氧化物能够与常用的稀酸反生反应，从而将金属氧化物除去形成孔洞。进一步的，所述含金属离子的化合物优选为含三价铁离子的水溶性化合物、含锰离子的水溶性化合物、含锌离子的水溶性水合物或含铜离子的水溶性化合物中的至少一种。更进一步的，所述含金属离子的化合物的阴离子优选为氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子或乙酸根离子中的任意一种。
上述多孔石墨烯材料的制备方法中，步骤1)和步骤3)所述超声均为水浴超声，超声时间为30～120min，超声功率为150～600w。
上述多孔石墨烯材料的制备方法中，步骤4)中，采用真空抽滤的目的就是为了除去液体，抽滤所用的膜应该根据实际情况选择合适孔径的滤膜。此处也可以采用其他方式如烘箱干燥等方式。
本发明制备多孔石墨烯材料的方法中，氧化石墨粉末在去离子水中超声分散成氧化石墨烯水溶液后，因氧化石墨烯片层上存在的含氧基团提供了大量的孤对电子，从而将分散在水中的金属离子吸附于氧化石墨烯基面，经过真空抽滤后，就可以制备含金属离子的氧化石墨烯材料。在后续的热处理过程中，随着温度的升高，氧化石墨烯受热失去含氧官能团得到还原，而吸附在氧化石墨烯基面上的金属离子会获取氧变成金属氧化物。随着温度升高到600～1000℃，金属氧化物与石墨烯基面上的碳原子发生氧化还原反应，碳原子被氧化成了气态的碳氧化合物，从而实现了对石墨烯基面的原位刻蚀，即热处理反应造孔。最后采用酸洗涤材料，就可以除去金属氧化物，将石墨烯上的孔洞完全裸露出来，即酸洗涤成孔。
进一步的，在这个过程中，若材料上的金属离子含量较少，经热处理过后，石墨烯上的孔洞数目就会较少；相反金属离子含量较高时，经热处理过后，石墨烯上的孔洞数目就会增多。因此可以通过调控含金属离子的化合物与氧化石墨的重量比例来控制新型多孔石墨烯材料的孔数目。在实际的生产制备过程中，可根据对孔隙率的不同要求，合理地调节含金属离子化合物与氧化石墨烯的添加量。
同时，上述制备过程中步骤5)所述的热处理温度为600～1000℃，时间为1～4h。热处理过程中吸附在氧化石墨基面上的金属离子会获取氧变成金属氧化物，而金属氧化物会随着温度的升高，出现颗粒不断团聚、长大的过程。金属氧化物与石墨烯基面上的碳原子发生氧化还原反应刻蚀造孔。在此过程中，金属氧化物的粒径越大，刻蚀出的孔洞越大，反之，刻蚀出的孔洞越小。因此可以通过调控热处理温度，实现对新型多孔石墨烯材料孔径的调控。
进一步的，随着温度的升高，金属氧化物颗粒团聚，所得产品孔径变大，此时当加入的原料一定时，所得产品的孔数目就会降低，如果此时需要更多的孔数目可能就需要多加入含金属离子的化合物；反之亦然。所以，孔数目与孔径之间的平衡依靠需求而定，需要什么范围的孔径，选择合适的温度，如在此孔径下又想要得到一定孔数目，再通过控制原料的配比来定。
本发明方法中，当温度为600℃时，所得孔径在20nm左右，当温度为800℃时，所得石墨烯孔径为150～300nm左右，可根据对产品孔径的需求调整不同的温度。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，对发明内容本身不做任何限定，该领域的技术熟练人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
在室温环境下，将6mg氧化石墨在去离子水中300w水浴超声60min，得到1mg/ml均匀的氧化石墨烯溶液。将三氯化铁溶解于去离子水中，配置成2mg/ml透明均一的溶液。随后缓慢加入到上述氧化石墨烯溶液中，经300w水浴超声30min得到均一混合液，其中三氯化铁与氧化石墨烯的重量比为1﹕1。然后经真空抽滤成含铁离子的氧化石墨烯材料。室温干燥12h后，对材料进行氩气气氛下的热处理，热处理温度为800℃，时间为2h。热反应完全后，用稀盐酸浸泡48h，用去离子水透析至中性，将其在80℃干燥，得到新型多孔石墨烯材料。
实施例2
在室温环境下，将6mg氧化石墨在去离子水中300w水浴超声60min，得到1mg/ml均匀的氧化石墨烯溶液。将三氯化铁溶解于去离子水中，配置成2mg/ml透明均一的溶液。随后缓慢加入到上述氧化石墨烯溶液中，经300w水浴超声30min得到均一混合液，其中三氯化铁与氧化石墨烯的重量比为2﹕3。然后经真空抽滤成含铁离子的氧化石墨烯材料。室温干燥12h后，对材料进行氩气气氛下的热处理，热处理温度为800℃，时间为2h。热反应完全后，用稀盐酸浸泡48h，并用去离子水透析至中性，将其在80℃干燥，得到新型多孔石墨烯材料。
实施例3
在室温环境下，将6mg氧化石墨在去离子水中300w水浴超声60min，得到1mg/ml均匀的氧化石墨烯溶液。将三氯化铁溶解于去离子水中，配置成2mg/ml透明均一的溶液。随后缓慢加入到上述氧化石墨烯溶液中，经300w水浴超声30min得到均一混合液，其中三氯化铁与氧化石墨烯的重量比为1﹕3。然后经真空抽滤成含铁离子的氧化石墨烯材料。室温干燥12h后，对材料进行氩气气氛下的热处理，热处理温度为800℃，时间为2h。热反应完全后，用稀盐酸浸泡48h，并用去离子水透析至中性，将其在80℃干燥，得到新型多孔石墨烯材料。
实施例4
在室温环境下，将6mg氧化石墨在去离子水中300w水浴超声60min，得到1mg/ml均匀的氧化石墨烯溶液。将三氯化铁溶解于去离子水中，配置成2mg/ml透明均一的溶液。随后缓慢加入到上述氧化石墨烯溶液中，经300w水浴超声30min得到均一混合液，其中三氯化铁与氧化石墨烯的重量比为1﹕1。然后经真空抽滤成含铁离子的氧化石墨烯材料，室温干燥12h后，对材料进行氩气气氛下的热处理，热处理温度为600℃，时间为2h。热反应完全后，用稀盐酸浸泡48h，并用去离子水透析至中性，将其在80℃干燥，得到新型多孔石墨烯材料。对比例1
在室温环境下，将6mg氧化石墨在去离子水中300w水浴超声60min，得到1mg/ml均匀的氧化石墨烯溶液。然后经真空抽滤成氧化石墨烯材料，室温干燥12h后，对材料进行氩气气氛下的热处理，热处理温度为800℃，时间为2h。热反应完全后，用稀盐酸浸泡48h，并用去离子水透析至中性，将其在80℃干燥，得到石墨烯材料。
对比例2
在室温环境下，将6mg氧化石墨在去离子水中300w水浴超声60min，得到1mg/ml均匀的氧化石墨烯溶液。将三氯化铁溶解于去离子水中，配置成2mg/ml透明均一的溶液。随后缓慢加入到上述氧化石墨烯溶液中，经300w水浴超声30min得到均一混合液，其中三氯化铁与氧化石墨烯的重量比为1﹕1。然后经真空抽滤成含铁离子的氧化石墨烯材料，室温干燥12h后，对材料进行氩气气氛下的热处理，热处理温度为400℃，时间为2h。热反应完全后，用稀盐酸浸泡48h，并用去离子水透析至中性，将其在80℃干燥，得到石墨烯材料。
采用本发明所述制备方法制备的多孔石墨烯材料具有孔径和孔隙率均可调节的特点。而这对于其在新型储能材料领域的应用有着重要的优势。本发明方法另一重要优势是可以将该新型多孔石墨烯材料作为基体材料，制备多孔石墨烯基复合材料，这些均有利于这种新型多孔石墨烯材料制备方法的推广和应用。