本发明涉及石墨烯相关技术领域，具体为一种智能石墨烯导热膜及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，各种电子元器件日趋轻型化，微型化，高性能化，在运行的过程中不可避免的会产生和累积大量的热量，如果热量不能被及时导出，过高的温度会降低芯片的工作稳定性，增加出错率，尤其是电子模块与外界环境之间的过大的温度差会形成热应力，直接影响到电子芯片的电性能、工作频率、机械强度以及可靠性。所以，必须依靠性能优异的散热材料将器件所生成的热量快速的散发出去。传统的散热材料主要依靠于金属，例如银、铜、铝等，但是金属材料的一些固有性质，例如密度大、耐腐蚀性差等已经严重的制约了其在散热材料方面的应用。
石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化形成的六元环平面结构，是一种理想化的二维平面材料。由于其特殊的二维晶体结构，有着很好的机械强度、电子迁移率、高比表面积等特点。同时也有着很高的理论热导率，超过6600w/mk，是已知热导率最高的材料。而且，balandin等利用单层石墨烯的g峰的温度依赖性和拉曼散射的激光激发频率的关系计算出悬浮状态下单层石墨烯的热导率高达5300w/mk，远远高于石墨、碳纳米管等其他碳材料的热导率。由于石墨烯在片层平面内是各项同性的，在平面内的热传导不会存在方向性。因此将石墨烯用于导热领域，开发新型的导热薄膜是非常有必要，也是最有可能实现的。
但是目前来讲制备石墨烯导热膜的方法比较单一，充满实验性质，如以抽滤方式制备、在气液界面分散自组装成膜、湿法纺丝成膜、静电喷涂沉积成膜，这些方法都被用来试制石墨烯导热膜，但是实际生成中，没有找到机械性能又好，导热性能又比较突出的导热膜。现有技术没有在此基础上给出明确的指示和研究方向。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种智能石墨烯导热膜及其制备方法，以解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种智能石墨烯导热膜，其特征在于：包括基础层和附加层。所述基础层是二维石墨烯纳米片和一维石墨烯纳米带混合的膜层；所述基础层的重量配比为，聚乙烯比咯烷酮5-10份、二氧化硅纳米粉末3-8份、二氧化钛纳米粉末3-8份、石墨烯材料20-30份、异丙醇25-50份、羧甲基纤维素钠2-8份和引发剂1份；所述附加层是附着在前述基础层两侧，通过多层浸渍附加的二维石墨烯纳米片层。
所述石墨烯材料中，二维石墨烯纳米片和一维石墨烯纳米带的重量比例范围为3:7-7:3；所述引发剂采用盐酸、硝酸或醋酸或其他无机酸中的一种。
本发明还提供一种智能石墨烯导热膜制备方法，制备如前所述的智能石墨烯导热膜，包括：(1)基础层制备：将原料均匀分散在双蒸水和无水乙醇和混合液中，得到悬浊液，进行超声处理，超声参数频率≥25khz，功率密度＝发射功率(w)/发射面积(cm2)≥0.4w/cm2，时长不低于10min；在抽滤漏斗上准备均匀致密的滤膜，用过量超声处理过的悬浊液抽滤在滤膜表面形成石墨烯薄膜，使用0.1-0.3m的盐酸或者naoh水溶液作为脱除液反复浸洗滤膜和石墨烯薄膜的结合体5-20次，每次3-12min，将结合体置于乙醇或异丙醇或丙酮的低温减压蒸汽中至少1-5h以脱除滤膜，常温下真空干燥24-72h，即得到均匀稳定的石墨烯薄膜，即基础层；(2)第一附加层制备：用旋涂的方式形成膜层，每次准备足量3-15mg/ml的石墨烯悬浊液，滴加到步骤(1)中基础层的一面，经过25-50个循环的旋涂-干燥过程，在基础层的一面形成第一石墨烯旋涂附加层；(3)第二附加层制备：将步骤(2)所得的基础层翻面，用旋涂的方式形成膜层，每次准备足量3-15mg/ml的石墨烯悬浊液，滴加到步骤(2)中基础层的另一面，经过25-50个循环的旋涂-干燥过程，在基础层的另一面形成第二石墨烯旋涂附加层。
所述步骤(1)中的超声处理，超声参数频率30khz，发射功率(w)/发射面积(cm2)＝0.5w/cm2，时长为15-20min；使用0.2m的盐酸水溶液作为脱除液反复浸洗滤膜和石墨烯薄膜的结合体15-20次，每次9-12min，将结合体置于乙醇或异丙醇或丙酮的低温减压蒸汽中至少4-5h以脱除滤膜，常温下真空干燥60-72h；所述步骤(2)和步骤(3)中，每次准备足量8-12mg/ml的石墨烯悬浊液，经过30-35个循环的旋涂-干燥过程。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该智能石墨烯导热膜及其制备方法使得整体导热性满足需要，而且，基础层是二维石墨烯纳米片和一维石墨烯纳米带混合的膜层，提高了柔韧性，比纯二维石墨烯纳米片组成的膜层机械性能出色很多。但是由于抽滤的膜层形成机制问题，抽滤法所得的膜层的热导率一般最多达到1000w/mk左右，由于抽滤法制备的膜层没有自组装过程，这一热导率数值很难提升。本申请选择在抽滤形成的基础层之上旋涂设置附加层，有几个优点：旋涂得到的石墨烯片层组装的取向度极大地倾向于横向，而这种极强的横向取向度极大的影响石墨烯薄膜的热导性质，使附加层的热导率极大地提升，采用旋涂的方式，不仅保证了附加层还是石墨烯层，还使得附加层与基础层的结合较好，不易分离，破坏，而且这样形成的薄膜还是石墨烯薄膜。
附图说明
图1为本发明垂直截面结构示意图。
图中：1、基础层，2、第一附加层，3、第二附加层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种智能石墨烯导热膜，其特征在于：包括基础层和附加层。所述基础层是二维石墨烯纳米片和一维石墨烯纳米带混合的膜层；所述基础层的重量配比为，聚乙烯比咯烷酮6份、二氧化硅纳米粉末4份、二氧化钛纳米粉末4份、石墨烯材料22份、异丙醇25份、羧甲基纤维素钠3份和引发剂1份；所述附加层是附着在前述基础层两侧，通过多层浸渍附加的二维石墨烯纳米片层。
所述石墨烯材料中，二维石墨烯纳米片和一维石墨烯纳米带的重量比例范围为4:6；所述引发剂采用盐酸。
本发明还提供一种智能石墨烯导热膜制备方法，制备如前所述的智能石墨烯导热膜，包括：(1)基础层制备：将原料均匀分散在双蒸水和无水乙醇和混合液中，得到悬浊液，进行超声处理，超声参数频率28khz，功率密度＝发射功率(w)/发射面积(cm2)＝0.45w/cm2，时长15min；在抽滤漏斗上准备均匀致密的滤膜，用过量超声处理过的悬浊液抽滤在滤膜表面形成石墨烯薄膜，使用0.15m的盐酸水溶液作为脱除液反复浸洗滤膜和石墨烯薄膜的结合体15次，每次6min，将结合体置于乙醇或异丙醇或丙酮的低温减压蒸汽中至少4h以脱除滤膜，常温下真空干燥48h，即得到均匀稳定的石墨烯薄膜，即基础层；(2)第一附加层制备：用旋涂的方式形成膜层，每次准备足量9-12mg/ml的石墨烯悬浊液，滴加到步骤(1)中基础层的一面，经过35个循环的旋涂-干燥过程，在基础层的一面形成第一石墨烯旋涂附加层；(3)第二附加层制备：将步骤(2)所得的基础层翻面，用旋涂的方式形成膜层，每次准备足量9-12mg/ml的石墨烯悬浊液，滴加到步骤(2)中基础层的另一面，经过35个循环的旋涂-干燥过程，在基础层的另一面形成第二石墨烯旋涂附加层。
实施例2
一种智能石墨烯导热膜，其特征在于：包括基础层和附加层。所述基础层是二维石墨烯纳米片和一维石墨烯纳米带混合的膜层；所述基础层的重量配比为，聚乙烯比咯烷酮9份、二氧化硅纳米粉末7份、二氧化钛纳米粉末7份、石墨烯材料28份、异丙醇45份、羧甲基纤维素钠7份和引发剂1份；所述附加层是附着在前述基础层两侧，通过多层浸渍附加的二维石墨烯纳米片层。
所述石墨烯材料中，二维石墨烯纳米片和一维石墨烯纳米带的重量比例范围为5:5；所述引发剂采用盐酸、硝酸或醋酸或其他无机酸中的一种。
本发明还提供一种智能石墨烯导热膜制备方法，制备如前所述的智能石墨烯导热膜，包括：(1)基础层制备：将原料均匀分散在双蒸水和无水乙醇和混合液中，得到悬浊液，进行超声处理，超声参数频率＝30khz，功率密度＝发射功率(w)/发射面积(cm2)＝0.5w/cm2，时长20min；在抽滤漏斗上准备均匀致密的滤膜，用过量超声处理过的悬浊液抽滤在滤膜表面形成石墨烯薄膜，使用0.25m的naoh水溶液作为脱除液反复浸洗滤膜和石墨烯薄膜的结合体18次，每次10min，将结合体置于乙醇或异丙醇或丙酮的低温减压蒸汽中至少5h以脱除滤膜，常温下真空干燥66h，即得到均匀稳定的石墨烯薄膜，即基础层；(2)第一附加层制备：用旋涂的方式形成膜层，每次准备足量12-15mg/ml的石墨烯悬浊液，滴加到步骤(1)中基础层的一面，经过45个循环的旋涂-干燥过程，在基础层的一面形成第一石墨烯旋涂附加层；(3)第二附加层制备：将步骤(2)所得的基础层翻面，用旋涂的方式形成膜层，每次准备足量12-15mg/ml的石墨烯悬浊液，滴加到步骤(2)中基础层的另一面，经过45个循环的旋涂-干燥过程，在基础层的另一面形成第二石墨烯旋涂附加层。
实施例3
所述步骤(1)中的超声处理，超声参数频率30khz，发射功率(w)/发射面积(cm2)＝0.5w/cm2，时长为15-20min；使用0.2m的盐酸水溶液作为脱除液反复浸洗滤膜和石墨烯薄膜的结合体15-20次，每次9-12min，将结合体置于乙醇或异丙醇或丙酮的低温减压蒸汽中至少4-5h以脱除滤膜，常温下真空干燥60-72h；所述步骤(2)和步骤(3)中，每次准备足量8-12mg/ml的石墨烯悬浊液，经过30-35个循环的旋涂-干燥过程。
实施例4
对于本申请进行实测热导率，数值在1400w/mk以上，显著强于普通抽滤膜，现有技术中有复杂的将大片石墨烯层通过反复离心分离后专门用于制作抽滤膜的方式，热导率极限约在1300-1350w/mk左右，本申请的复合膜层已经超过了这种方式的效果。对整体膜层出于300-400℃之下的状况，进行红外热成像检测，可以发现附加层相较中间的基础层更亮。本申请利用成本较低的方式制得了热导率显著提高的石墨烯导热膜，目前现有技术中能平均达到这个导热率的制备方式只有cvd法制备的，但是这种方法对于设备要求高，产量低，成本居高不下，与本申请相比难以被市场所接受。cvd设备不仅贵，还对使用的前体液和应用的试剂有苛刻的要求。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。