一种三维分级结构氧化锡微球复合氧化铁纳米棒气敏材料的制备方法与流程

本发明涉及涉及一种三维分级结构氧化锡微球复合氧化铁纳米棒气敏材料的制备方法，属于先进纳米功能材料制备工艺技术领域。

背景技术

进入21世纪后，全球工业迅速发展，为人类的发展带来巨大的益处，但是与此同时，环境污染问题也越来越严重，其中尤其是气体污染，不仅对社会财产产生巨大损失，同时也会给人类的身体健康产生巨大的挑战。因此，人们越来越重视对有毒气体的检测。除此之外，在气体储存、酒家检测方面对气体的检测也至关重要。对于气体的检测方法有多种，其中由金属氧化物制备的半导体气敏传感器由于其灵敏度高，使用寿命长，成本低等优点而被广泛应用。主要的金属氧化物有sno2、zno、fe2o3等传统气敏材料，也有in2o3、nio、cuo等新型气敏材料。本实验主要讨论的是sno2的气敏性能。sno2是一种典型的n型半导体，禁带宽度为3.6ev,sno2具有对气体检测可逆、吸脱附时间短、物理化学性质稳定、节约能耗、费用低等优点,因此长久以来是气敏研究领域的重点。为了进一步提高sno2气敏性能，可以通过与其他金属氧化物复合形成异质结，加快金属氧化物之间的电子传输，从而提高材料整体的气敏性能。

对于纳米材料来说，其形态结构的变化会对材料的气敏性能产生较大的影响，不仅能够进一步改善sno2气敏材料的选择性，还能使其灵敏度得到进一步提升。目前已经有多种形态的纳米结构sno2被成功制备，如lin等人(lin,ying,etal."synergisticallyimprovedformaldehydegassensingpropertiesofsno2microspheresbyindiumandpalladiumco-doping."ceramicsinternational41.6(2015):7329-7336.)对介孔sno2微球的成功制备。由于单一的气敏材料始终存在一定的限制，所以人们越来越关注对于金属氧化物复合气敏材料的制备。与其他金属氧化物复合后，一方面使金属氧化物形成多维分级结构，从而增大材料的比表面面积，使得气敏材料能够吸附更多的测试气体；另一方面，不同金属氧化物之间能够形成异质结，促进电子与空穴的分离，加快电子的传输，从而改善材料的气敏性能，如ju,dianxing等人(ju,dianxing,etal."hightriethylamine-sensingpropertiesofnio/sno2hollowspherep–nheterojunctionsensors."sensorsandactuatorsb:chemical215(2015):39-44.)研究了sno2与nio复合后对气敏性的影响。sno2虽然是一种传统的气敏材料，但是关于异质结领域还有很多问题需要解决，因此在这一领域还需要进一步研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种三维分级结构氧化锡微球复合氧化铁纳米棒的制备方法，该方法具有成本低、操作简单、产率高且不产生有毒物质，因此能够实现工业化的大规模生产。所得到的三维分级结构氧化锡微球复合氧化铁纳米棒与单纯的氧化锡微球相比气敏性有了明显的提升，可以应用于气敏传感器领域。实现本发明目的的技术方案是：一种三维分级结构氧化锡微球复合氧化铁纳米棒气敏材料的制备方法，其特征在于：以五水和四氯化锡为原料，以甲醇为溶剂，采用溶剂热法，得到具有均匀结构的氧化锡微球；进而以五水合氯化铁为原料，五水合硫化钠为还原剂，pvp为添加剂，在其表面复合氧化铁纳米棒，最终得到氧化锡微球复合氧化铁纳米棒的三维分级结构气敏材料。具体步骤如下：

（1）先量取60ml甲醇于烧杯中，在加入一定量的五水合四氯化锡和聚乙烯吡络烷酮(pvp)，其中五水合四氯化锡的浓度为0.01~0.02mol/l，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的浓度为0.003~0.004mol/l，控制五水合四氯化锡和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的摩尔比为(4.5~5):1；

（2）将所得溶液倒入100ml反应釜中，在150~200℃下保温2~4h；获得的沉淀分别用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次（该过程中适当使用超声清洗器进行分散，减少颗粒的团聚现象）；

（3）将步骤（2）得到的离心产物加入去离子水配成均匀的氢氧化锡溶液，计算溶液的密度，方便下一步使用；

（4）量取6~8ml氢氧化锡溶液（14mg/ml）于烧杯中，加入一定量的去离子水，将溶液的体积增加至16ml；之后秤取一定量的五水合氯化铁(浓度为0.03mol/l)和五水合硫化钠(浓度为0.03mol/l)于烧杯中；其中，氢氧化锡与五水合氯化铁的摩尔比为（0.5~1.5）:1，氢氧化锡与五水合硫化钠的摩尔比为（0.5~1.5）:1；

（5）将步骤（4）所得溶液倒入50ml反应釜中，在100~140℃下保温8~12h；获得的沉淀分别用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次（该过程中适当使用超声清洗器进行分散，减少颗粒的团聚现象）；

（6）将步骤（5）得到的离心产物倒入表面皿，在烘箱内60℃保温6h；之后将样品烘干；将烘干后的样品放到马弗炉中在450~550℃下煅烧2h，即可获得氧化锡微球复合氧化铁的纳米分级结构。

附图说明

图1为三维分级结构氧化锡复合氧化铁的xrd图谱。

图2为三维分级结构氧化锡复合氧化铁的fesem图。

图3为三维分级结构氧化锡复合氧化铁的tem图。

图4为最佳工作电压下三维分级结构氧化锡复合氧化铁与纯氧化锡气敏元件对5-1000ppm的乙醇气体的灵敏度曲线对比图。

图5为最佳工作电压下三维分级结构氧化锡复合氧化铁气敏元件与纯氧化锡气敏元件的响应恢复曲线对比。

具体实施方式

下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

（1）先量取60ml甲醇于烧杯中，在加入一定量的五水合四氯化锡和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，其中五水合四氯化锡的浓度为0.014mol/l，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的浓度为0.003mol/l，控制五水合四氯化锡和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的摩尔比为4.7:1；

（2）将所得溶液倒入100ml反应釜中，在160℃下保温2h；获得的沉淀分别用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次（该过程中适当使用超声清洗器进行分散，减少颗粒的团聚现象）；

（3）将步骤（2）得到的离心产物加入去离子水配成均匀的氢氧化锡溶液，计算溶液的密度，方便下一步使用；

（4）量取6ml氢氧化锡溶液（14mg/ml）于烧杯中，加入一定量的去离子水，将溶液的体积增加至16ml；之后秤取一定量的五水合氯化铁(浓度为0.03mol/l)和五水合硫化钠(浓度为0.03mol/l)于烧杯中；其中，氢氧化锡与五水合氯化铁的摩尔比为0.9:1，氢氧化锡与五水合硫化钠的摩尔比为0.9:1；

（5）将步骤（4）所得溶液倒入50ml反应釜中，在100℃下保温8h；获得的沉淀分别用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次（该过程中适当使用超声清洗器进行分散，减少颗粒的团聚现象）；

（6）将步骤（5）得到的离心产物倒入表面皿，在烘箱内60℃保温6h；之后将样品烘干；将烘干后的样品放到马弗炉中在450℃下煅烧2h，即可获得氧化锡微球复合氧化铁的纳米分级结构。

实施例2

（1）先量取60ml甲醇于烧杯中，在加入一定量的五水合四氯化锡和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，其中五水合四氯化锡的浓度为0.016mol/l，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的浓度为0.0035mol/l，控制五水合四氯化锡和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的摩尔比为4.6:1；

（2）将所得溶液倒入100ml反应釜中，在180℃下保温3h；获得的沉淀分别用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次（该过程中适当使用超声清洗器进行分散，减少颗粒的团聚现象）；

（3）将步骤（2）得到的离心产物加入去离子水配成均匀的氢氧化锡溶液，计算溶液的密度，方便下一步使用；

（4）量取7ml氢氧化锡溶液（14mg/ml）于烧杯中，加入一定量的去离子水，将溶液的体积增加至16ml；之后秤取一定量的五水合氯化铁(浓度为0.03mol/l)和五水合硫化钠(浓度为0.03mol/l)于烧杯中；其中，氢氧化锡与五水合氯化铁的摩尔比为1:1，氢氧化锡与五水合硫化钠的摩尔比为1:1；

（5）将步骤（4）所得溶液倒入50ml反应釜中，在120℃下保温10h；获得的沉淀分别用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次（该过程中适当使用超声清洗器进行分散，减少颗粒的团聚现象）；

（6）将步骤（5）得到的离心产物倒入表面皿，在烘箱内60℃保温6h；之后将样品烘干；将烘干后的样品放到马弗炉中在500℃下煅烧2h，即可获得氧化锡微球复合氧化铁的纳米分级结构。

实施例3

（1）先量取60ml甲醇于烧杯中，在加入一定量的五水合四氯化锡和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，其中五水合四氯化锡的浓度为0.018mol/l，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的浓度为0.004mol/l，控制五水合四氯化锡和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的摩尔比为4.5:1；

（2）将所得溶液倒入100ml反应釜中，在200℃下保温4h；获得的沉淀分别用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次（该过程中适当使用超声清洗器进行分散，减少颗粒的团聚现象）；

（3）将步骤（2）得到的离心产物加入去离子水配成均匀的氢氧化锡溶液，计算溶液的密度，方便下一步使用；

（4）量取8ml氢氧化锡溶液（14mg/ml）于烧杯中，加入一定量的去离子水，将溶液的体积增加至16ml；之后秤取一定量的五水合氯化铁(浓度为0.03mol/l)和五水合硫化钠(浓度为0.03mol/l)于烧杯中；其中，氢氧化锡与五水合氯化铁的摩尔比为1.2:1，氢氧化锡与五水合硫化钠的摩尔比为1.2:1；

（5）将步骤（4）所得溶液倒入50ml反应釜中，在140℃下保温12h；获得的沉淀分别用去离子水洗涤三次，无水乙醇洗涤两次（该过程中适当使用超声清洗器进行分散，减少颗粒的团聚现象）；

（6）将步骤（5）得到的离心产物倒入表面皿，在烘箱内60℃保温6h；之后将样品烘干；将烘干后的样品放到马弗炉中在550℃下煅烧2h，即可获得氧化锡微球复合氧化铁的纳米分级结构。