一种利用煤矸石制备硅溶胶的方法与流程

本发明属于煤矸石的精细化综合利用，具体的是涉及一种利用煤矸石制备硅溶胶的方法，尤其是通过对煤矸石进行亚临界水热法活化、酸浸、硅铝的分离提纯、制备硅溶胶。

背景技术

煤矸石是煤炭开采、加工过程中排放的废弃物，占煤炭开采量的10%~25%，是我国累积堆贮量和占用耕地最多的工业废物。露天堆放的煤矸石经长期风化、淋溶、自燃等物理化学作用，排放出大量的有害气体，其风化微粒（其中含有少量煤粉）随风飘扬，给周边环境带来了一系列的危害，严重影响周围的环境质量。煤矸石中还含有其它微量的有毒重金属元素（如铅、铬、汞、砷等），经风化和淋溶后渗入地下，导致土壤、地表水体及浅层地下水的污染。目前，我国对煤矸石的利用主要还局限于发电、建材、土地复垦和筑路等方面，其利用率和附加值都低。因此，实现煤矸石的资源化利用，特别是高附加值利用，显得尤为重要。

煤矸石中含有40%~60%的sio2。当前，人们在提取煤矸石中的硅方面，已经做了大量的工作。例如，从煤矸石中提取出来的硅可用来制备白炭黑。在提取过程中，用来制备al(oh)3渣中富集了大量的sio2（60%~90%），如果能有效地利用提取铝残渣中的sio2，将其作为原料，制备硅溶胶高值化产品，那么将对于降低废渣产生量以及进一步提高煤基固废的资源利用水平和利用率有着重要意义。另外，由于结构晶相稳定的高岭石存在于煤矸石中，因此需要将煤矸石进行活化后才可加以利用。

用于煤矸石的活化手段主要有机械活化和热活化。与机械活化方法相比，热活化方法操作简单，活化效果好，因此，人们常采取热活化方法处理煤矸石。煤矸石的热活化的方法主要涉及高温煅烧联合酸浸法、石灰石烧结法、碱石灰烧结法、微波辅助酸浸溶出法。

纪利春等在2014年第3期《非金属矿》第12~14页刊文《酸碱联合法从低温活化煤矸石提取硅铝铁》（对比文献1），提出高温煅烧联合酸浸法的原理是将粉磨后的煤矸石原料与碳酸钠按照一定比例混合，在一定的温度条件下煅烧一段时间，冷却后得到活化煤矸石，再在适当温度下用盐酸酸溶，得到的溶渣再与氢氧化钠反应，最终得到硅酸钠产品。

专利cn201210158734.3公开了一种煤矸石无氧高温煅烧热活化制备白炭黑的方法（对比专利1），提出石灰石烧结法的原理是将将粉磨后的煤矸石与石灰石混合，在无氧条件下高温煅烧热解，热解后的煤矸石进入酸浸槽浸取，过滤后以酸式铝液为原料来制备偏铝酸钠，再利用碱法提取滤渣中的二氧化硅碱式浸取液为原料，采用碳化反应法制备白炭黑。

专利cn201010266645.1公开了煤矸石燃烧灰渣提取氧化铝、氧化硅和氧化铁的方法（对比专利2），提出碱石灰烧结法的原理是将煤矸石、粉煤和naco3、caco3按照一定比例混合，在一定温度条件下煅烧一段时间，得到烧结熟料，烧结熟料可以部分溶解于水中，用于后续氧化硅的提取。

余复幸等在2014年第1卷《硅酸盐通报》第170~174页上刊文《煤矸石的微波法酸浸溶出的基础研究》（对比文献2），提出微波辅助酸浸溶出法是首先对煤矸石进行机械活化和热活化，在高浓度酸浸实验中引进了微波辅助加热则促进了煤矸石中硅的溶出率。

综上所述，对比文献1、2和对比专利1、2存在下列不足：

1、上述方法存在一个共同点就是前期煤矸石都需要进行高温热活化，这也就意味着在对煤矸石的前期处理的过程中，存在着很明显的能耗问题。

2、在整个制备工艺中存在原料成本高、锻烧温度难以控制等缺陷。

3、在实验流程中，无论酸碱的使用量还是浓度都存在偏大的问题，这表明它对设备的耐腐蚀程度要求较高。

4、在整个过程中，后续会出现大量的残渣和废水，容易造成二次污染。

由此可见，研究一种资源利用率高、资源利用附加值高、生产成本低、能耗低、生产过程中无二次污染的煤矸石开发利用方法是必要的。

技术实现要素：

本发明针对现有技术方法中存在的不足，提出一种利用煤矸石制备硅溶胶的方法，为了适应现代绿色化工的要求，解决传统的煤矸石活化方法中存在的活化时间长、能耗高、二次污染等问题，本发明采用新的亚临界水热法活化煤矸石，具有反应温度低、反应时间短、流程简单的优点，可以制备出高纯度、高分散性、高含量、稳定性好的硅溶胶。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种利用煤矸石制备硅溶胶的方法，包括如下步骤：

（1）活化煤矸石的制备

将煤矸石进行研磨、筛分，将naoh水溶液、na2co3水溶液以及koh水溶液与煤矸石粉末在反应器中混合，将反应器密封后置于盐浴中加热，活化温度为200～450℃，活化时间为25～30min，然后将反应器置于常温水中冷却至室温，打开反应器，进行固液分离，对活化后的煤矸石粉末进行洗涤，干燥后得到活化煤矸石；

（2）酸浸

活化煤矸石中加入盐酸，在室温且搅拌条件下反应8h，对混合物进行固液分离，得到酸浸液与酸浸渣；

（3）硅铝的分离提纯

将酸浸液加热浓缩结晶，待水分蒸发完全后，得到黄色固体混合物，将其粉碎；将黄色固体混合物粉末浸渍于盐酸溶液中，在90℃温度下反应，反应后固液分离，用蒸馏水洗涤，所得固体为二氧化硅；

（4）制备硅溶胶

将获得的二氧化硅研磨至粉末状，加入65～80℃的naoh溶液，配制成稀水玻璃溶液；以稀水玻璃为原料，用离子交换树脂除去原料中的钠离子，再用去离子水进行稀释，稀释后的sio2质量含量控制在1%~15%；在温和搅拌作用下，缓慢滴加稀硫酸进行中和，调节ph值为3~7，制得稀溶胶；将部分稀溶胶加热至80～90℃后停止加热，静置3~5h，在稀溶胶中逐渐形成毫微米大小的晶核，形成硅溶胶胶粒的晶核部分；将其余稀溶胶以及naoh溶液持续加入到含晶核的稀溶胶中，控制混合液中钠离子的浓度不超过5%，控制混合液的温度为80±5℃，ph值维持在8.9~9.0；在前述控制条件下，晶粒持续长大，制得硅溶胶。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（1）活化煤矸石的制备中，naoh水溶液、na2co3水溶液以及koh水溶液的浓度为0.5~2.0mol/l，同浓度的naoh水溶液、na2co3水溶液以及koh水溶液的体积比为2:1.5:1。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（1）活化煤矸石的制备中，煤矸石与naoh水溶液、na2co3水溶液和koh水溶液中固体碱总质量的比为2:1。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（2）酸浸中，以g/ml计算，活化煤矸石与盐酸的固液比为1:30，盐酸的浓度为1mol/l。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（3）硅铝的分离提纯中，所述盐酸溶液的浓度为6mol/l；以g/ml计算，黄色固体混合物粉末与盐酸溶液的的固液比为1:6。

作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤（4）制备硅溶胶中，所述naoh溶液的质量分数为20%；以g/ml计算，二氧化硅与naoh溶液的固液比为1:25。

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，本发明是煤矸石综合利用，特别是高附加值利用，制备硅溶胶的有效方法。针对目前从煤矸石提取硅过程中，所采用的活化方法均为热活化法，而且活化过程中涉及的反应温度较高，普遍都在700℃以上，这就造成了煤矸石活化过程中需要大量的能量消耗。在本发明的流程中，利用亚临界水热法活化煤矸石，反应温度可控制在200~450℃之间，大大降低了煤矸石的活化温度；煤矸石的主要成分为al2o3和sio2以及含有少量的金属氧化物，结合酸浸的方法溶解出煤矸石中的硅、铝，并进行分离提纯，使煤矸石中的sio2提取率达到83.04%，提高了煤矸石的资源利用率；制备出的碱性硅溶胶，杂离子含量少，较纯净，具有良好的分散性和稳定性，可以用做催化剂载体和粘结剂；以煤矸石为原料制备硅溶胶的方法是一种经济效益高、资源利用率高且环境友好型的优良方法。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1碱性硅溶胶的x-rd衍射强度图谱。图中：纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，图中衍射角在21.98º为sio2的特征衍射峰。

图2为碱性硅溶胶的tem照片。20nm尺寸下可以更清晰地看到sio2形貌结构及分布情况。

图3为碱性硅溶胶的tem照片。在50nm尺寸图中，呈现出规整有序的球形结构，稳定且分散度高。

图4是以煤矸石为原料制备硅溶胶的工艺流程图。具体分为：煤矸石活化、酸浸、硅铝的分离提纯、制备硅溶胶四个部分。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

一种利用煤矸石制备硅溶胶的方法，包括如下步骤：

（1）活化煤矸石的制备

将煤矸石进行研磨、筛分，将naoh水溶液、na2co3水溶液以及koh水溶液与煤矸石粉末在反应器中混合，将反应器密封后置于盐浴中加热，活化温度为200～450℃，活化时间为25～30min，然后将反应器置于常温水中冷却至室温，打开反应器，进行固液分离，对活化后的煤矸石粉末进行洗涤，干燥后得到活化煤矸石；

（2）酸浸

活化煤矸石中加入盐酸，在室温且搅拌条件下反应8h，对混合物进行固液分离，得到酸浸液与酸浸渣；

（3）硅铝的分离提纯

将酸浸液加热浓缩结晶，待水分蒸发完全后，得到黄色固体混合物，将其粉碎；将黄色固体混合物粉末浸渍于盐酸溶液中，在90℃温度下反应，反应后固液分离，用蒸馏水洗涤，所得固体为二氧化硅；

（4）制备硅溶胶

将获得的二氧化硅研磨至粉末状，加入65～80℃的naoh溶液，配制成稀水玻璃溶液；以稀水玻璃为原料，用离子交换树脂除去原料中的钠离子，再用去离子水进行稀释，稀释后的sio2质量含量控制在1%~15%；在温和搅拌作用下，缓慢滴加稀硫酸进行中和，调节ph值为3~7，制得稀溶胶；将部分稀溶胶加热至80～90℃后停止加热，静置3~5h，在稀溶胶中逐渐形成毫微米大小的晶核，形成硅溶胶胶粒的晶核部分；将其余稀溶胶以及naoh溶液持续加入到含晶核的稀溶胶中，控制混合液中钠离子的浓度不超过5%，控制混合液的温度为80±5℃，ph值维持在8.9~9.0；在前述控制条件下，晶粒持续长大，制得硅溶胶。

优选的，在步骤（1）活化煤矸石的制备中，naoh水溶液、na2co3水溶液以及koh水溶液的浓度为0.5~2.0mol/l，同浓度的naoh水溶液、na2co3水溶液以及koh水溶液的体积比为2:1.5:1。

进一步优选的，在步骤（1）活化煤矸石的制备中，煤矸石与naoh水溶液、na2co3水溶液和koh水溶液中固体碱总质量的比为2:1。

进一步的，在步骤（2）酸浸中，以g/ml计算，活化煤矸石与盐酸的固液比为1:30，盐酸的浓度为1mol/l。

具体的，在步骤（3）硅铝的分离提纯中，所述盐酸溶液的浓度为6mol/l；以g/ml计算，黄色固体混合物粉末与盐酸溶液的的固液比为1:6。

优选的，在步骤（4）制备硅溶胶中，所述naoh溶液的质量分数为20%；以g/ml计算，二氧化硅与naoh溶液的固液比为1:25。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。

其中在每个实施例中，本发明使用的化学物质材料为：

煤矸石样品、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、硝酸银、氧化钠、盐酸、硝酸、氨水、蒸馏水、二氧化碳、717型阴离子交换树脂

进行精选，并进行质量纯度控制：

氢氧化钠：固态固体分析纯

碳酸钠：固态固体分析纯

氢氧化钾：固态固体分析纯

硝酸银：固态固体分析纯

氧化钠：固态固体分析纯

盐酸：液态液体分析纯

硝酸：液态液体分析纯

氨水：液态液体分析纯

蒸馏水：液态液体—

二氧化碳：气态气体分析纯

在每个实施例中，本发明需要使用的仪器为：

bs224s型电子天平，最大允许称量质量是120g，精确到0.1mg；

202-d型台式干燥器；

hj-4型多头磁力加热搅拌器；

ph计，型号为fe20k，测量0.00~14.00；

shz-d型循环水式真空泵。

实施例1

一种利用煤矸石制备硅溶胶的方法，包括如下步骤：

（1）活化煤矸石的制备

①取适量的煤矸石样品进行研磨、筛分，得到煤矸石原样。

②配制系列浓度的naoh、na2co3、koh的水溶液，碱的浓度范围为0.5mol/l。

③将所述碱的水溶液按体积比为2:1.5:1的比例与煤矸石样品混合加入管式反应器中，煤矸石与碱的质量比为2:1。

④将反应器密封然后置于盐浴中加热，温度控制在350℃。

⑤反应活化28min之后，将反应器移至水中冷却。该反应时间即为活化时间。

⑥打开反应器，对产物进行固液分离、洗涤、干燥得到活化煤矸石样品。

（2）酸浸

①将得到的活化煤矸石样品盐酸，以g/ml计算，活化煤矸石与盐酸的固液比为1:30，盐酸的浓度为1mol/l。

②室温条件下，反应8h，在反应的过程中进行搅拌，活化样品经过盐酸酸浸后，可以得到酸浸液与酸浸渣。

③对混合物进行过滤、洗涤、干燥。

（3）硅铝的分离提纯

①将实验中得到的酸浸液加热浓缩结晶，待水分蒸发完全后，得到黄色固体混合物，将其粉碎。

②上述得到的黄色固体混合物进行酸处理，向固体混合物中加入6mol/l的盐酸溶液在90℃反应30min，以g/ml计算，固液比为1:6。反应完全后，将混合物过滤分离，用蒸馏水洗涤，所得固体为sio2。

（4）制备硅溶胶

①称取步骤（3）中获得的sio2固体少量，用研钵研磨至粉末状，放入烧杯中，加入80℃的质量分数为20%的naoh溶液，固液比取1:25（g/ml），配制成稀水玻璃溶液。

②以获得的稀水玻璃(na2o·xsio2)为原料，用离子交换树脂除去原料中的钠离子，再用去离子水进行稀释，稀释后的sio2质量含量控制在1%；在温和搅拌作用下，缓慢滴加稀硫酸进行中和，调节ph值为3，制得稀溶胶；将部分稀溶胶加热至85℃后停止加热，静置4h，在稀溶胶中逐渐形成毫微米大小的晶核，形成硅溶胶胶粒的晶核部分；将其余稀溶胶以及naoh溶液持续加入到含晶核的稀溶胶中，控制混合液中钠离子的浓度不超过5%，控制混合液的温度为80±5℃，ph值维持在8.9~9.0；在前述控制条件下，晶粒持续长大，制得硅溶胶。

（5）检测、化验、分析、表征

①对制备的硅溶胶的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、化验、分析、表征。

②用x-射线粉末衍射仪进行晶相分析。

③用透射电子显微镜进行形貌分析。

结论：硅溶胶为无色无味的半透明液体，杂离子含量少，具有高均匀性、粒径达到25~40nm，浓度可达30%的纳米二氧化硅溶胶。

（6）产物储存

制备的半透明液体，应储存于密闭的无色透明的玻璃容器中，置于避光的条件下，储存温度4℃~50℃，贮存期20~25天。

实施例2

一种利用煤矸石制备硅溶胶的方法，包括如下步骤：

（1）活化煤矸石的制备

①取适量的煤矸石样品进行研磨、筛分，得到煤矸石原样。

②配制系列浓度的naoh、na2co3、koh的水溶液，碱的浓度范围为1.0mol/l。

③将所述碱的水溶液按体积比为2:1.5:1的比例与煤矸石样品混合加入管式反应器中，煤矸石与碱的质量比为2:1。

④将反应器密封然后置于盐浴中加热，温度控制在200℃。

⑤反应活化30min之后，将反应器移至水中冷却。该反应时间即为活化时间。

⑥打开反应器，对产物进行固液分离、洗涤、干燥得到活化煤矸石样品。

（2）酸浸

①将得到的活化煤矸石样品盐酸，以g/ml计算，活化煤矸石与盐酸的固液比为1:30，盐酸的浓度为1mol/l。

②室温条件下，反应8h，在反应的过程中进行搅拌，活化样品经过盐酸酸浸后，可以得到酸浸液与酸浸渣。

③对混合物进行过滤、洗涤、干燥。

（3）硅铝的分离提纯

①将实验中得到的酸浸液加热浓缩结晶，待水分蒸发完全后，得到黄色固体混合物，将其粉碎。

②上述得到的黄色固体混合物进行酸处理，向固体混合物中加入6mol/l的盐酸溶液在90℃反应30min，以g/ml计算，固液比为1:6。反应完全后，将混合物过滤分离，用蒸馏水洗涤，所得固体为sio2。

（4）制备硅溶胶

①称取步骤（3）中获得的sio2固体少量，用研钵研磨至粉末状，放入烧杯中，加入70℃的质量分数为20%的naoh溶液，固液比取1:25（g/ml），配制成稀水玻璃溶液。

②以获得的稀水玻璃(na2o·xsio2)为原料，用离子交换树脂除去原料中的钠离子，再用去离子水进行稀释，稀释后的sio2质量含量控制在10%；在温和搅拌作用下，缓慢滴加稀硫酸进行中和，调节ph值为5，制得稀溶胶；将部分稀溶胶加热至90℃后停止加热，静置3h，在稀溶胶中逐渐形成毫微米大小的晶核，形成硅溶胶胶粒的晶核部分；将其余稀溶胶以及naoh溶液持续加入到含晶核的稀溶胶中，控制混合液中钠离子的浓度不超过5%，控制混合液的温度为80±5℃，ph值维持在8.9~9.0；在前述控制条件下，晶粒持续长大，制得硅溶胶。

（5）检测、化验、分析、表征

①对制备的硅溶胶的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、化验、分析、表征；

②用x-射线粉末衍射仪进行晶相分析。

③用透射电子显微镜进行形貌分析。

结论：硅溶胶为无色无味的半透明液体，杂离子含量少，具有高均匀性、粒径达到25~40nm，浓度可达25%的纳米二氧化硅溶胶。

（6）产物储存

制备的半透明液体，应储存于密闭的无色透明的玻璃容器中，置于避光的条件下，储存温度4℃~50℃，贮存期20~25天。

实施例3

一种利用煤矸石制备硅溶胶的方法，包括如下步骤：

（1）活化煤矸石的制备

①取适量的煤矸石样品进行研磨、筛分，得到煤矸石原样。

②配制系列浓度的naoh、na2co3、koh的水溶液，碱的浓度范围为2.0mol/l。

③将所述碱的水溶液按体积比为2:1.5:1的比例与煤矸石样品混合加入管式反应器中，煤矸石与碱的质量比为2:1。

④将反应器密封然后置于盐浴中加热，温度控制在450℃。

⑤反应活化25min之后，将反应器移至水中冷却。该反应时间即为活化时间。

⑥打开反应器，对产物进行固液分离、洗涤、干燥得到活化煤矸石样品。

（2）酸浸

①将得到的活化煤矸石样品盐酸，以g/ml计算，活化煤矸石与盐酸的固液比为1:30，盐酸的浓度为1mol/l。

②室温条件下，反应8h，在反应的过程中进行搅拌，活化样品经过盐酸酸浸后，可以得到酸浸液与酸浸渣。

③对混合物进行过滤、洗涤、干燥。

（3）硅铝的分离提纯

①将实验中得到的酸浸液加热浓缩结晶，待水分蒸发完全后，得到黄色固体混合物，将其粉碎。

②上述得到的黄色固体混合物进行酸处理，向固体混合物中加入6mol/l的盐酸溶液在90℃反应30min，以g/ml计算，固液比为1:6。反应完全后，将混合物过滤分离，用蒸馏水洗涤，所得固体为sio2。

（4）制备硅溶胶

①称取步骤（3）中获得的sio2固体少量，用研钵研磨至粉末状，放入烧杯中，加入65℃的质量分数为20%的naoh溶液，固液比取1:25（g/ml），配制成稀水玻璃溶液。

②以获得的稀水玻璃(na2o·xsio2)为原料，用离子交换树脂除去原料中的钠离子，再用去离子水进行稀释，稀释后的sio2质量含量控制在15%；在温和搅拌作用下，缓慢滴加稀硫酸进行中和，调节ph值为7，制得稀溶胶；将部分稀溶胶加热至80℃后停止加热，静置5h，在稀溶胶中逐渐形成毫微米大小的晶核，形成硅溶胶胶粒的晶核部分；将其余稀溶胶以及naoh溶液持续加入到含晶核的稀溶胶中，控制混合液中钠离子的浓度不超过5%，控制混合液的温度为80±5℃，ph值维持在8.9~9.0；在前述控制条件下，晶粒持续长大，制得硅溶胶。

（5）检测、化验、分析、表征

①对制备的硅溶胶的色泽、形貌、成分、化学物理性能进行检测、化验、分析、表征。

②用x-射线粉末衍射仪进行晶相分析。

③用透射电子显微镜进行形貌分析。

结论：硅溶胶为无色无味的半透明液体，杂离子含量少，具有高均匀性、粒径达到25~40nm，浓度可达20%的纳米二氧化硅溶胶。

（6）产物储存

制备的半透明液体，应储存于密闭的无色透明的玻璃容器中，置于避光的条件下，储存温度4℃~50℃，贮存期20~25天。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。