一种介孔二氧化钛微球及其制备方法与流程

本发明涉及介孔材料领域，具体涉及一种介孔二氧化钛微球及其制备方法。

背景技术

介孔材料指孔径介于2–50nm的材料，由于其具有巨大比表面积和三维孔道结构等特点使得其在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有着巨大的潜在应用价值。

目前，球形介孔tio2的制备方法主要有溶胶—凝胶法，水热法，溶剂热法和自组装法等。专利cn103214033a提供了一种尺寸可控球状介孔tio2的制备方法，该法通过溶剂热法利用有机醇类与酸酯化反应缓慢释放的水分子控制水解钛源，生产tio2纳米晶并团聚成介孔球状tio2。专利cn103771509a利用水热法，以tioso4作为前驱体和单一的sds为模板剂，制备了粒径范围为20–30nm，比表面积为77–92m²/g，孔径为2–3nm的球形介孔tio2。专利cn103979605a利用自组装法，通过钛酸和双氧水得到过氧钛酸溶胶，并由过氧钛酸溶胶与表面活性剂组成自组装体系，再将其烘干焙烧得到孔径为10–30nm，比表面积为63–235m²/g，孔体积为0.55–1.02cm³/g的介孔二氧化钛材料。上述专利制备体系较复杂，过程冗长且成本较高。这些问题制约着球形介孔二氧化钛的大批量生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术微球粒径不均、介孔结构不丰富、制备体系复杂的缺点，提供一种简单条件下制备介孔二氧化钛微球的方法。本发明以钛醇盐为钛源，有机醇作为溶剂，通过在低温的条件下控制钛醇盐在醇—水溶液中的水解，改变钛源、反应温度、反应时间、金属盐水溶液、有机醇与水的比例等来控制介孔二氧化钛微球的形成，并选用环保经济的金属盐溶液控制其球形度与粒径，采用离心收集结合冷冻干燥而获得最终产物。本发明制备体系简单，周期较短，通过该法可以制得球形度好、粒径分布均匀、介孔结构丰富的介孔二氧化钛微球。此外，所用的形貌控制剂是环保经济的金属盐溶液，制备过程简单高效，适宜大批量生产。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种介孔二氧化钛微球的制备方法，包括下述步骤：

(1)将金属盐溶液与有机醇在冷浴下搅拌并混合均匀；

(2)向步骤(1)所得的溶液中加入钛醇盐，继续在冷浴下搅拌使之完全反应，得到悬浊液；

(3)将步骤(2)所得悬浊液离心收集并醇洗和水洗若干次后冷冻干燥，得到介孔二氧化钛微球。

优选地，步骤(1)中所述的金属盐包括氯化钾、氯化钠、硝酸钾、硝酸钠中的任意一种或多种的混合物，金属盐溶液的浓度为0.001–0.1mol/l，与有机醇的体积比为(0.25–1)：100。

优选地，步骤(1)中所述的有机醇包括乙醇、丙醇、丁醇中的任意一种或几种混合。

优选地，步骤(1)中所述的冷浴温度为-10–-40℃。

优选地，步骤(1)中所述的搅拌速度为100–1000r/min；搅拌时间为15–240min。

优选地，步骤(2)中所述的钛醇盐包括钛酸四丁酯、异丙醇钛中的一种或多种，所述的钛醇盐与有机醇的体积比为(1–10)：100。

优选地，步骤(2)中的冷浴温度和搅拌速度与步骤(1)一致。

优选地，步骤(2)中所述的搅拌时间为4–10h。

优选地，步骤(3)中所述的离心速率为2000–5000r/min。

优选地，步骤(3)中所述的冷冻干燥温度为-10–-80℃，时间为2–12h。

优选地，步骤(3)中的洗涤过程优选地为醇洗3次水洗3次

本发明还公开了一种介孔二氧化钛微球，采用上述的方法制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和显著的进步：

(1)金属盐的加入以及有机醇与水的比例能有效地控制二氧化钛颗粒的球形度与单分散性，使得产物粒径分布更窄；

(2)可通过调节金属盐水溶液的浓度及体积来达到控制产物粒度的目的；

(3)冷浴能使钛酸四丁酯的水解更加可控，使得产物的粒度与球形度更加均一；

(4)冷冻干燥能使产物分散性更好，且不会破坏介孔结构，使介孔结构更加完整；

(5)本方法所用原料价格比较便宜，无毒无害，符合当今环保节约的要求；

(6)本方法反应周期短，制备体系简单，适宜大批量生产。

附图说明

图1是一种本发明介孔二氧化钛微球的制备流程图；

图2是实施例1,2,3制备的介孔二氧化钛微球的扫描电镜图；

图3是实施例1,2,3制备的介孔二氧化钛微球的粒径分布图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本方法涉及一种介孔二氧化钛微球的制备方法(流程图见图1)。即以钛醇盐为钛源，有机醇作为溶剂，在低温的条件下控制一定量的钛醇盐在醇—水溶液中的水解，改变钛源、反应温度、反应时间、金属盐水溶液、有机醇与水的比例等来控制介孔二氧化钛微球的形成，用环保经济的金属盐溶液控制二氧化钛微球的球形度与粒径分布，采用离心收集并结合醇洗与水洗工艺，最后将离心收集的粉末冷冻干燥而获得最终产物。

利用扫描电子显微镜(sem)观察介孔二氧化钛微球形貌及个体直径；利用激光粒度分析仪测试粉末的粒度分布。

按照上述方法进行如下实施例，实施例所用试剂如表1。

表1试剂清单

实施例1

(1)在-40℃冷浴下将0.5ml0.001mol/lkcl溶液加入到100ml乙醇中，并以500r/min的转速搅拌30min混合均匀。

(2)将4ml钛酸四丁酯加入到上述混合溶液中并继续在-40℃冷浴中以500r/min搅拌10h使之反应。

(3)将上述悬浊液以5000r/min离心收集沉淀产物并醇洗3次水洗3次，接着将白色产物于-80℃冷冻干燥2h制得介孔二氧化钛微球。

实施例2

(1)在-25℃冷浴下将0.25ml0.05mol/lnacl溶液加入到100ml丁醇中，并以100r/min的转速搅拌15min混合均匀。

(2)将1ml异丙醇钛加入到上述混合溶液中并继续在-25℃冷浴中以100r/min搅拌4h使之反应。

(3)将上述悬浊液以2000r/min离心收集沉淀产物并醇洗3次水洗3次，接着将白色产物于-10℃冷冻干燥12h制得介孔二氧化钛微球。

实施例3

(1)在-10℃冷浴下将1ml0.1mol/lkno3与nano3的混合溶液加入到100ml乙醇、丙醇混合液中，并以1000r/min的转速搅拌240min混合均匀。

(2)将10ml钛酸四丁酯与异丙醇钛的混合物加入到上述混合溶液中并继续在-10℃冷浴中以1000r/min搅拌6h使之反应。

(3)将上述悬浊液以4000r/min离心收集沉淀产物并醇洗3次水洗3次，接着将白色产物于-50℃冷冻干燥6h制得介孔二氧化钛微球。

本发明实施例制备的介孔二氧化钛微球粉末扫描电镜图如图2所示(实施例1、2、3分别对应图中的(1)，(2)，(3))。所有实施例所得的微球粉末颗粒球形度完好，介孔直径约10-50nm。

本发明实施例制备的介孔二氧化钛微球粉末粒度分布如图3所示，其粒径大小稍大于扫描电镜所得的个体粒径，其原因可能是粉末有少许团聚存在。实施例2中的单峰说明对应实施例所得的粉末粒径大小均一。实施例1、3中的双峰(在小直径部分有一个极小的小峰)说明对应实施例所得的粉末粒径平均度稍差，但即使小粒径的微球其孔隙仍然是介孔，说明本专利所述的制备方法可方便的制备出介孔微球。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。