连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及功能材料技术领域，具体的，本发明涉及连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜及其制备方法和应用。更具体的，本发明涉及连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜及其制备方法、纳米发电机。

背景技术：

目前，石墨烯是由碳原子组成的具有蜂窝状结构的单原子层厚度的二维材料，具有超大的比表面积、超高的机械强度、优异的导电性和良好的透光性，而广泛应用于传感、能源、导热等领域。而氧化石墨烯是一种石墨烯的含氧衍生物，包含有丰富的含氧官能团，如羟基、羰基和羧基等，这些含氧官能团赋予了氧化石墨烯良好的溶解性，有利于其化学成分的调控和功能组装。氧化石墨烯可通过湿纺、抽滤和冻干的方式组装成纤维、薄膜和泡沫等结构，这也极大地拓展了石墨烯基材料的应用。

现阶段的研究表明，氧化石墨烯中含氧官能团与水分子具有较强的相互作用，一旦水分子吸附到氧化石墨烯上，就会诱导其解离出水合氢质子，从而改变材料的电学特性，如离子电导。所以，多孔的氧化石墨烯泡沫对湿气具有极佳的响应能力。目前，这方面的研究还处于空白阶段。

技术实现要素：

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

本发明的发明人在研究过程中发现，如果在氧化石墨烯的结构基础上构造出材料的差异性(还原的氧化石墨烯与未还原的氧化石墨烯之间)，就可得到异质的水合氢质子分布，如此，在扩散作用下水合氢质子会在材料内部沿着特定方向从高浓度向低浓度方向传导，而作为反离子的带负电的氧化石墨烯片则由于体积较大而无法迁移，且随着水合氢质子的迁移，会在外电路中形成电流并在材料两端形成电势差，从而对外产生电能。并且水合氢质子传输过程严重依赖于材料的介电特性和外电路的设计，根据异质材料两端的材料介电属性，选择匹配的金属电极，就可对整个体系中流动的载流子进行调控，从而增强产生的电能。

有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种制备方法简便、快速响应湿度变化、连续相、一体化结构且非对称的多孔氧化石墨烯膜。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜。

根据本发明的实施例，所述多孔氧化石墨烯膜包括层叠设置的第一亚层和第二亚层，其中，所述第二亚层由氧化石墨烯形成，且所述第一亚层由还原的氧化石墨烯形成。

发明人经过研究发现，本发明实施例的多孔氧化石墨烯膜，由连续相、一体化的第一亚层和第二亚层形成，由还原的氧化石墨烯形成的第一亚层和由未还原的氧化石墨烯形成的第二亚层，沿着薄膜厚度方向呈现含氧官能团的分布差异，这种异质分布能促使水合氢质子的定向迁移，从而产生电能，可输出媲美纽扣电池的电压，并且该多孔氧化石墨烯膜的机械强度高、发电能力强且具有良好的稳定性。

另外，根据本发明上述实施例的多孔氧化石墨烯膜，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述第一亚层的厚度为1～20微米，所述第二亚层的厚度为10～250微米。

根据本发明的实施例，形成所述第一亚层的还原的氧化石墨烯的碳/氧元素原子比不小于3：1，且形成所述第二亚层的氧化石墨烯的碳/氧元素原子比不大于2：1。

根据本发明的实施例，所述多孔氧化石墨烯膜的尺寸为0.1～50厘米。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述的连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜的方法。

根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)提供氧化石墨烯泡沫；(2)对所述氧化石墨烯泡沫进行激光还原处理，以获得所述连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜。

发明人经过研究发现，采用本发明实施例的制备方法，将氧化石墨烯泡沫的表面激光还原，可获得机械性能高、发电能力强且稳定性好的连续相非对称多孔氧化石墨烯膜，并且，该制备方法简便、高效、原料成本低廉而具有大规模生产的潜力。本领域技术人员能够理解的是，前面针对连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜所描述的特征和优点，仍适用于该制备方法，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，步骤(1)包括：(1-1)对氧化石墨烯溶液进行冻干处理，以获得氧化石墨烯泡沫；(1-2)对所述氧化石墨烯泡沫进行垂直加压处理，以获得紧密的氧化石墨烯泡沫。

根据本发明的实施例，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为3～15mg/ml，所述冻干时间为24～72小时。

根据本发明的实施例，所述垂直加压处理的压力为1～10mpa，且所述紧密的氧化石墨烯泡沫的厚度为10～250微米。

根据本发明的实施例，所述激光还原处理包括：通过使用镂空尺寸在0.1～50厘米的掩膜，对所述紧密的氧化石墨烯泡沫的一个表面进行5～300分钟的所述激光还原处理。

在本发明的第三方面，本发明提出了一种纳米发电机。

根据本发明的实施例，所述纳米发电机包括至少一个亚结构，且所述亚结构包括层叠设置的正极、发电层和负极，其中，所述发电层由上述的多孔氧化石墨烯膜形成。

发明人经过研究发现，本发明实施例的纳米发电机，通过将连续相非对称的多孔氧化石墨烯构建成三明治结构的亚结构，可使纳米发电机对湿气变化具有极佳的响应，从而产生较高的开路电压并具有良好的循环稳定性，并且，整个产电过程绿色环保无污染，且可循环使用，使纳米发电机展现出优异的发电能力。本领域技术人员能够理解的是，前面针对连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜所描述的特征和优点，仍适用于该纳米发电机，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的纳米发电机，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，形成所述正极的材料包括金，且形成所述负极的材料包括银。

根据本发明的实施例，所述纳米发电机包括多个亚结构，所述多个亚结构之间串联设置。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：

图1是本发明一个实施例的连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜的截面结构示意图；

图2是本发明一个实施例的制备多孔氧化石墨烯膜的方法流程示意图；

图3是本发明另一个实施例的制备多孔氧化石墨烯膜的方法流程示意图；

图4是本发明两个实施例的纳米发电机的结构示意图；

图5是本发明一个实施例的氧化石墨烯泡沫的照片；

图6是本发明一个实施例的连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜截面的照片；

图7是本发明一个实施例的连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜截面的扫描电镜照片；

图8是本发明一个实施例的多孔氧化石墨烯膜碳/氧元素原子比与厚度的关系曲线图；

图9是本发明一个实施例的三明治结构的亚结构在90％湿度变化下产生电压的曲线图；

图10是本发明一个实施例的三明治结构的亚结构在90％湿度变化下产生电流的曲线图。

附图标记

100多孔氧化石墨烯膜

110第一亚层

120第二亚层

1纳米发电机

11亚结构

20正极

30发电层

40负极

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜。

根据本发明的实施例，参考图1，多孔氧化石墨烯膜100包括层叠设置的第一亚层110和第二亚层120，其中，第二亚层120由氧化石墨烯形成，且第一亚层110由还原的氧化石墨烯形成。需要说明的是，“层叠设置”具体是指在一个表面的方向上依次设置，例如，层叠设置的第一亚层110和第二亚层120即第二亚层120设置在第一亚层110的一个表面上。

发明人在研究过程中发现，氧化石墨烯(go)的含氧官能团能与水分子具有较强的相互作用，一旦水分子吸附到氧化石墨烯上就会诱导其解离出水合氢质子(h⁺)，从而改变材料的离子电导。如果在氧化石墨烯的结构基础上构造出材料(还原的氧化石墨烯与未还原的氧化石墨烯之间)的差异性，就可得到异质的水合氢质子分布，如此，在扩散作用下水合氢质子会在材料内部沿着特定方向从高浓度向低浓度方向传导，而作为反离子的带负电的氧化石墨烯片由于体积较大而无法迁移，且随着水合氢质子的迁移，会在外电路中形成电流并在材料两端形成电势差，从而对外产生电能。

根据本发明的实施例，第一亚层110和第二亚层120各自的厚度不受特别的限制，本领域技术人员可根据该多孔氧化石墨烯膜所需的发电能力进行相应地调整。在本发明的一些实施例中，第一亚层110的厚度d1可为1～20微米，第二亚层120的厚度d2可为10～250微米，如此，几微米到十几微米厚的还原的氧化石墨烯就能显著地提升10～250微米厚的多孔氧化石墨烯膜的发电能力。

根据本发明的实施例，形成第一亚层110的氧化石墨烯被还原的程度要不小于90％，如此，才能使第一亚层110与第二亚层120之间产生足够的水合氢离子浓度差，进而在多孔氧化石墨烯膜的上下表面之间形成电势差。在本发明的一些实施例中，形成第一亚层110的还原的氧化石墨烯的碳/氧元素原子比不小于3：1，且形成第二亚层120的氧化石墨烯的碳/氧元素原子比不大于2：1，如此，通过两个亚层的含氧基团的比例不同，形成多孔氧化石墨烯膜在厚度方向上的异质分布，从而有利于快速响应湿度的变化并吸收水分子，诱导产生自由可迁移的氢质子，进而产生电能。

根据本发明的实施例，多孔氧化石墨烯膜100的具体尺寸不受特别的限制，本领域技术人员可根据含有多孔氧化石墨烯膜100作为发电层的纳米发电机的具体尺寸设计进行相应地调整。在本发明的一些实施例中，多孔氧化石墨烯膜100的尺寸l可以为0.1～50厘米，如此，采用上述尺寸范围的多孔氧化石墨烯膜100可具有更好的机械强度与稳定性。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种多孔氧化石墨烯膜，由连续相、一体化的第一亚层和第二亚层形成，由还原的氧化石墨烯形成的第一亚层和由未还原的氧化石墨烯形成的第二亚层，沿着薄膜厚度方向呈现含氧官能团的分布差异，这种异质分布能诱导产生水合氢质子的迁移，从而产生电能，可输出媲美纽扣电池的电压，并且该多孔氧化石墨烯膜的机械强度高、发电能力强且具有良好的稳定性。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种上述的制备连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该制备方法包括：

s100：提供氧化石墨烯泡沫。

在该步骤中，合成或直接购买多孔致密的氧化石墨烯泡沫，用于后续步骤的表面激光还原处理。根据本发明的实施例，合成氧化石墨烯泡沫的方法不受特别的限制，本领域技术人员可采用以石墨烯为原料的hummer法等。

在本发明的一些实施例中，参考图3，步骤s100可进一步包括：

s110：对氧化石墨烯溶液进行冻干处理，以获得氧化石墨烯泡沫。

在该步骤中，对含有氧化石墨烯的水溶液进行冻干处理，以获得氧化石墨烯泡沫。根据本发明的实施例，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度可为3～15mg/ml，如此，可获得多孔的氧化石墨烯泡沫。根据本发明的实施例，冻干处理的时间也可为24～72小时，如此，可获得多孔的氧化石墨烯泡沫。

s120：对氧化石墨烯泡沫进行垂直加压处理，以获得紧密的氧化石墨烯泡沫。

在该步骤中，对步骤s110冻干处理的氧化石墨烯泡沫继续进行加压处理，以使氧化石墨烯泡沫致密化。根据本发明的实施例，垂直加压处理的压力可为1～10mpa，如此，可获得厚度为10～250微米的紧密、多孔的氧化石墨烯泡沫。

s200：对氧化石墨烯泡沫进行激光还原处理，以获得连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜。

在该步骤中，对步骤s100提供的氧化石墨烯泡沫进行局部的激光还原处理，形成含氧官能团沿着膜厚方向呈梯度分布的第一亚层110，而未被激光还原的第二亚层120内部的含氧官能团均匀分布，以获得连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜。在本发明的一些实施例中，参考图3，步骤s200可进一步包括：通过使用镂空尺寸在0.1～50厘米的掩膜，对紧密的氧化石墨烯泡沫的一个表面进行5～300分钟的激光还原处理。如此，可在多孔氧化石墨烯膜100的上表面形成1～20微米厚的第一亚层110，有助于增强多孔氧化石墨烯膜100的机械性能。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备方法，将氧化石墨烯泡沫的表面激光还原，可获得机械性能高、发电能力强且稳定性好的连续相非对称多孔氧化石墨烯膜，并且，该制备方法简便、高效、原料成本低廉而具有大规模生产的潜力。本领域技术人员能够理解的是，前面针对连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜所描述的特征和优点，仍适用于该制备方法，在此不再赘述。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种纳米发电机。

根据本发明的实施例，参考图4的(a)，纳米发电机1包括至少一个亚结构11，且亚结构11包括层叠设置的正极20、发电层30和负极40，其中，发电层30由上述的多孔氧化石墨烯膜100形成。需要说明的是，本文中所有的“至少一个”具体是指一个或一个以上。

发明人在研究过程中发现，多孔的氧化石墨烯泡沫对湿气具有极佳的响应能力，能诱导产生电能，并且，水合氢质子传输过程严重依赖于材料的介电特性和外电路的设计，根据异质材料两端的材料介电属性，选择匹配的金属电极，就可对整个体系中流动的载流子进行调控，从而增强产生的电能。如此，上述三明治结构的亚结构可快速响应湿度变化，在相对湿度变化时产生300～1500mv电压、10～150na的电流。

根据本发明的实施例，形成正极20的材料包括金(au)、铂(pt)、钯(pd)，且形成负极40的材料包括银(ag)、铜(cu)、铝(al)、导电玻璃(ito)。在本发明的一些实施例中，形成正极20的材料为金，且形成负极40的材料为银，如此，金电极、银电极的功函数分别与多孔氧化石墨烯膜的上、下表面的功函数差异相匹配，可在银电极和未被还原的氧化石墨烯界面上形成肖特基接触，从而调控载流子的单向输运特性，进而显著提高产电能力。

根据本发明的实施例，纳米发电机1包括的亚结构11的具体个数不受特别的限制，具体例如1个、10个或100个等，本领域技术人员可根据该纳米发电机所述的发电能力进行相应地设计。在本发明的一些实施例中，参考图4的(b)，纳米发电机1可包括多个亚结构11，且多个亚结构11之间串联设置，如此，通过将亚结构简单地堆叠串联，可成倍地增加纳米发电机产生的开路电压。需要说明的是，本文中所有的“多个”具体是指两个或两个以上。在一些具体示例中，纳米发电机1可包括12个串联设置的亚结构11，如此，将该纳米发电机1暴露于变化的湿度(湿度变化范围为10～90％)下，能够产生18v的开路电压，可给商用的电容器充电，或者给led、数码管等电子元器件供电。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种纳米发电机，通过将连续相非对称的多孔氧化石墨烯构建成三明治结构的亚结构，可使纳米发电机对湿气变化具有极佳的响应，从而产生较高的开路电压并具有良好的循环稳定性，并且，整个产电过程绿色环保无污染，且可循环使用，使纳米发电机展现出优异的发电能力。本领域技术人员能够理解的是，前面针对连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜所描述的特征和优点，仍适用于该纳米发电机，在此不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

在该实施例中，制备出连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜和纳米发电机。具体的步骤如下：

(a)配制氧化石墨烯溶液：将3g石墨粉、80ml浓硫酸、1.5g的硝酸钠在冰浴下搅拌混合均匀，再缓慢地加入9g高锰酸钾并继续搅拌1小时，然后升温至35℃之后搅拌2小时，再加入150ml去离子水，升温至95℃之后搅拌30分钟并加入500ml去离子水，继续搅拌并自然冷却至室温，在冷却至室温之后加入20ml的过氧化氢，最后离心洗涤得到氧化石墨烯溶液。

(b)冻干处理获得氧化石墨烯泡沫：取5ml的5mg/ml氧化石墨烯溶液，置于液氮中冷冻成块体，待完全冷冻后放入冻干机中72小时，得到多孔的氧化石墨烯泡沫。

(c)压制紧密的氧化石墨烯泡沫：在步骤(b)得到的多孔的氧化石墨烯泡沫两端施加10mpa的压力，得到厚度为10微米的多孔的氧化石墨烯膜，其内部为紧密的多孔结构。

(d)激光还原处理：将步骤(c)的氧化石墨烯膜放置在隔热的氧化铝板上，在薄膜上方放置一个小孔直径为1厘米的掩膜，激光垂直放置在薄膜上方50厘米处，辐照5分钟，氧化石墨烯膜表面的含氧官能团被部分分解，可得到顶部部分还原、底部未被还原的连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜。

(e)制作纳米发电机：将步骤(d)的连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜的上、下表面分别与金、银金属电极相连接，得到金属/异质结构多孔氧化石墨烯膜/金属的三明治结构的亚结构；再将12个亚结构进行堆叠串联，可获得纳米发电机。

该实施例的氧化石墨烯泡沫，如图5所示。该实施例的连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜的断面照片如图6所示，其微观的电镜照片如图7所示，且其电子能谱结果显示出其c/o元素原子比沿着厚度方向呈现异质分布如图8所示；从图8可看出，顶部的厚度(thickness)在40微米范围内的c/o元素原子比(c/oatomicratio)由3：1逐渐减少至2：1，而底部的60微米范围内的c/o元素原子维持在2：1。

该实施例的亚结构可自发从空气中吸收水分，从而诱导在材料内部正负离子的分离进而产生电势差，对外输出电能；在相对湿度变化为90％时，可以产生高达1500mv的电压(voltage)和100na的电流(current)，具体可参考图9、图10。该实施例的由12个亚结构堆叠串联形成的纳米发电机可将商用的电容器充电至5v，并可成功点亮商用的led灯和数码管阵列。

实施例2

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法，制备出连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜和纳米发电机。区别在于：(b)取5ml的10mg/ml氧化石墨烯溶液，冻干48小时；(c)在多孔的氧化石墨烯泡沫两端施加5mpa的压力，得到厚度为50微米的多孔的氧化石墨烯膜；(d)掩膜的小孔直径为5厘米，激光垂直放置在薄膜上方80厘米处，辐照300分钟。

该实施例的亚结构，在相对湿度变化为50％时，可以产生高达850mv的电压和75na的电流。

实施例3

在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法，制备出连续相非对称的多孔氧化石墨烯膜和纳米发电机。区别在于，(b)取5ml的15mg/ml氧化石墨烯溶液，冻干24小时；(c)在多孔的氧化石墨烯泡沫两端施加1mpa的压力，得到厚度为250微米的多孔的氧化石墨烯膜；(d)掩膜的小孔直径为10厘米，激光垂直放置在薄膜上方30厘米处，辐照30分钟。

该实施例的亚结构，在相对湿度变化为10％时，可以产生高达350mv的电压和15na的电流。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。