本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种用于海洋工程的高抗蚀低收缩硅酸盐水泥及其制备方法。
背景技术：
我国是海洋大国，海域面积约300万平方公里，海洋资源丰富，开发潜力巨大。随着近年我国“丝绸之路经济带”、“21世纪海上丝绸之路经济带”以及“海洋强国”的陆续展开，我国海洋工程建设迎来了新的高速发展期。然而，在海浪冲刷、湿度、温度、盐侵等极端复杂海洋环境下，水泥基材料收缩大、易开裂、抗蚀性不足等问题仍较突出，对混凝土工程使用寿命造成重要影响。
硅酸盐水泥是海洋环境下混凝土工程中重要的基本胶凝材料，其组成与结构对水泥基材料工作性和抗氯盐侵蚀性能等有重要影响。近些年，法国、荷兰、日本等发达国家采用高掺量矿渣、粉煤灰等矿物材料开发了海洋工程专用抗侵蚀水泥基材料，我国在海洋工程专用水泥方面也开展了大量研究，目前，多数研究通常采取水泥熟料与高掺量矿粉、粉煤灰、炉底渣以及少量硅灰或改性偏高岭土等复合方法提高水泥抗海水侵蚀能力；同时，也有研究报道利用硫铝酸钙水泥提高水泥抗海水侵蚀及耐磨性能。不过，水泥基材料中矿物复合材料的大量引入，也会给水泥基材料带来早期强度低、凝结速度慢、易离析、干缩大、抗冻及抗碳化性能差等负面影响。为此，近年高抗蚀水泥基材料的研究已列入国家重点研发计划，复杂海洋环境下高抗蚀、低收缩、低热水泥基胶凝材料成为当前急需解决的研究课题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于，提供一种用于海洋工程的高抗蚀低收缩硅酸盐水泥(下文简称其为“高抗蚀低收缩海工水泥”)及其制备方法；所述的水泥原材料的成本低廉，制备的工艺简单，而且所述的水泥具有极强的抗氯离子侵蚀能力和高的强度，适用于复杂海洋环境的海工混凝土工程建设的需要，具有广阔的应用前景。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种高抗蚀低收缩海工水泥，以质量百分含量计，其包含以下组分：水泥熟料，25-45％；石膏，8-14％；矿粉，40-60％；粉煤灰，3-5％；亚微米材料，1-3％；性能调节组分，0-3％。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥，其中所述的水泥熟料为符合gb/t21372技术要求的通用硅酸盐水泥熟料；所述的水泥熟料的3d抗压强度≥34.0mpa、28d抗压强度≥58.0mpa。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥，其中所述的石膏为符合gb/t5483标准要求的天然石膏或混合石膏，其中硬石膏含量不大于石膏总量的50％，以质量百分含量计。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥，其中所述的矿粉为符合gb/t18046标准要求的s95级及以上的活性矿粉。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥，其中所述的粉煤灰为符合gb/t1596标准要求的i级或ii粉煤灰，且烧失量≦5.0％。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥，其中所述的亚微米材料为亚微米硅质细粉和/或亚微米铝质细粉；所述的亚微米硅质细粉为粒径≦1000nm的sio2微粉；所述的亚微米级铝质细粉为粒径≦1000nm的al2o3微粉。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥，其中所述的性能调节组分为无水硫铝酸钙早强矿物；所述的无水硫铝酸钙早强矿物取自于硫铝酸盐水泥熟料；所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙早强矿物的含量≥55％，以质量百分含量计。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种高抗蚀低收缩海工水泥的制备方法，包括：步骤一：将水泥熟料、石膏球磨，得第一粉磨细粉；步骤二：将硫铝酸盐水泥熟料球磨，得第二粉磨细粉；步骤三：所述的第一粉磨细粉、第二粉磨细粉与矿粉、粉煤灰及亚微米材料充分混合均匀。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥的制备方法，其中所述的第一粉磨细粉的比表面积为360m2/kg≦s≦400m2/kg；所述的第二粉磨细粉的比表面积s≥350m2/kg；所述的水泥的比表面积s≥420m2/kg；所述的水泥的细度为45um的筛余6％-10％，以质量百分含量计。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种高抗蚀低收缩海工水泥在水泥工业和混凝土行业中应用。
借由上述技术方案，本发明提供的高抗蚀低收缩海工水泥及其制备方法至少具有下列优点：
1、本发明提供的高抗蚀低收缩海工水泥及其制备方法，可显著提高复杂海洋环境条件下水泥和混凝土抗氯离子侵蚀能力。经实验验证，本发明高抗蚀低收缩海工水泥氯离子扩散系数dcl仅0.45×10-12m2/s左右(远低于gb/t31289-2014海工硅酸盐水泥dcl不大于1.5×10-12m2/s)，表现出极强的抗氯离子渗透能力极强；而且，在5倍高浓度海水中，高抗蚀低收缩海工水泥的120d抗压强度损失率仅约10％左右，抗侵蚀系数kc>1.0，表现出非常好的抗蚀性能。进一步的，使用本发明提供的高抗蚀低收缩海工水泥配制的混凝土，其抗氯离子的渗透能力极强，混凝土28d的电通量仅约为普通硅酸盐水泥的1/5，尤其在水灰比w/c＝0.3时，其电通量仅为320库仑左右。
2、本发明提供的高抗蚀低收缩海工水泥及其制备方法，可显著改善水泥基材料的干缩性，提高水泥早期和后期强度。经实验验证，本发明高抗蚀低收缩海工水泥的28d干缩率低(≤0.05％)；远低于海工水泥pop32.5的干缩率水平(0.072％)；进一步的，使用本发明提供的高抗蚀低收缩海工水泥配制的混凝土，其各龄期的干缩率均低于po42.5水泥混凝土；特别的，其28d干缩率仅为0.029％，远低于普通硅酸盐水泥po42.5(28d干缩率为0.034％)。
3、本发明提供的高抗蚀低收缩海工水泥及其制备方法，成本低廉，制备工艺简单。一方面，在原材料选用上，其大量利用矿(渣)粉等工业废渣，以及粉煤灰为来自粉煤灰燃煤电厂排放的废弃物，不仅便宜，还能解决环保问题，同时，在原料中添加了亚微米材料，虽然亚微米材料相比纳米材料来讲很便宜，但是在所述的高抗蚀低收缩海工水泥中，其属于相对价格较高的材料，综合考虑经济成本以及水泥的性能平衡，所述的亚微米材料的使用比例相对较小；另一方面，高抗蚀低收缩海工水泥的制备方法简单。其仅需要将熟料和石膏球磨至一定细度，再与其他材料混合球磨即可实现其优异的综合性能，具有非常好的有益效果，而不像其他的水泥制备那样需要添加防腐剂、引气剂等诸多外加剂进行性能调节。
4、本发明提供的高抗蚀低收缩海工水泥所用的原材料，便于购买与获取，同时矿(渣)粉、粉煤灰等材料的使用，也有助于降低水泥生产成本与污染物排放。
综上所述，本发明提供的高抗蚀低收缩海工水泥及其制备方法，成本低廉、制备工艺简单，性能可靠，适用于复杂海洋环境的海工混凝土工程建设的需要，具有广阔的应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下通过较佳实施例，对依据本发明提出的(名称)其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
本发明提供一种高抗蚀低收缩海工水泥，以质量百分含量计，其包含以下组分：水泥熟料，25-45％；石膏，8-14％；矿粉，40-60％；粉煤灰，3-5％；亚微米材料，1-3％；性能调节组分，0-3％。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥，其中所述的水泥熟料为符合gb/t21372技术要求的通用硅酸盐水泥熟料；所述的水泥熟料的3d抗压强度≥34.0mpa、28d抗压强度≥58.0mpa。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥，其中所述的石膏为符合gb/t5483标准要求的天然石膏或混合石膏，其中硬石膏含量不大于石膏总量的50％，以质量百分含量计。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥，其中所述的矿粉为符合gb/t18046标准要求的s95级及以上的活性矿粉。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥，其中所述的粉煤灰为符合gb/t1596标准要求的i级或ii粉煤灰，且烧失量≦5.0％。
所述的粉煤灰燃煤电厂排放的废弃物。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥，其中所述的亚微米材料为亚微米硅质细粉和/或亚微米铝质细粉；所述的亚微米硅质细粉为粒径≦1000nm的sio2微粉；所述的亚微米铝质细粉为粒径≦1000nm的al2o3微粉。
所述的亚微米材料为市售。
由于所述的亚微米材料的价格较高，综合考虑经济成本以及水泥的性能平衡，所述的亚微米材料的使用比例相对较小。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥，其中所述的性能调节组分为无水硫铝酸钙早强矿物；所述的无水硫铝酸钙早强矿物取自于硫铝酸盐水泥熟料；所述的硫铝酸盐水泥熟料中无水硫铝酸钙早强矿物的含量≥55％，以质量百分含量计。
所述的性能调节组分有助于调节水泥凝结硬化速率和体积形变等。
以上所用的原材料，便于购买与获取，同时矿(渣)粉、粉煤灰等材料的使用，也有助于降低水泥生产成本与污染物排放。
海水侵蚀主要是氯盐侵蚀，其次是镁盐等化学侵蚀。本技术方案中使用一定量水泥熟料、矿粉、粉煤灰、亚微米材料和性能调节组分。其中，矿粉和粉煤灰的使用，一方面是通过其与水泥水化产物间火山灰反应，降低浆体中ca(oh)2含量，以减少了界面过渡区中ca(oh)2晶体富集与定向排列，有助于改善浆体界面过渡区和水泥石孔结构，降低氯离子渗透速率及镁盐侵蚀影响，且其形成低碱度的c-s-h(ii)凝胶增强水泥力学性能及对自由氯离子结合能力；矿粉和粉煤灰的大量引入，提高了水泥抗化学侵蚀能力。石膏掺量的提高，不但对矿物材料活性有硫酸盐激发作用，同时可通过水化反应的微膨作用，对水泥石体积收缩起到一定抑制作用。亚微米al2o3等掺入，不但对矿粉等材料颗粒分布、水化活性起到弥补作用，而且，可以通过其尺寸效应、界面效应、火山灰效应促进水泥水化、细化水泥石微结构；同时，亚微米al2o3掺入，还弥补了水化体中铝相水化产物不足，提高了水化产物对氯离子的结合能力，对水泥强度、抗蚀性等提高有较大作用。无水硫铝酸钙矿物的掺入，有利于提高水泥石的早期强度、显著缩短水泥凝结硬化时间，以改善大掺量混合材凝结时间、早强低等问题；同时，其掺入有助于抑制水泥石干缩问题。
上述这些材料复合，通过彼此间效能叠加效应，优化了水泥水化产物组成、细化了水泥石孔隙结构，增强了水泥力学性能及自由氯离子结合能力，促进了水泥水化进程发展、缩短了水泥凝结速度并对水泥石干缩起到一定抑制作用，因而有助于显著提高复杂海洋环境下水泥基材料抗侵蚀能力。这一点已在研究试验中得以证实。
本发明还提供了一种高抗蚀低收缩海工水泥的制备方法，包括：步骤一：将水泥熟料、石膏球磨，得第一粉磨细粉；步骤二：将硫铝酸盐水泥熟料球磨，得第二粉磨细粉；步骤三：所述的第一粉磨细粉、第二粉磨细粉与矿粉、粉煤灰及亚微米材料充分混合均匀。
所述的球磨获得的产品颗粒形貌较好。
由于水泥熟料的颗粒比较难磨，因此需首先将水泥熟料磨细成细粉状，然后再将所得的第一粉磨细粉与其他细粉混合。
优选的，前述的高抗蚀低收缩海工水泥的制备方法，其中所述的第一粉磨细粉的比表面积为360m2/kg≦s≦400m2/kg；所述的第二粉磨细粉的的比表面积s≥350m2/kg；所述的水泥比表面积s≥420m2/kg；所述的水泥的细度为45um的筛余6％-10％，以质量百分含量计。
所述的球磨获得的产品，其细度不能过粗，因为细粉的细度偏粗则会不利于水泥力学性能的提高，且水泥氯离子扩散系数也有所增大；但是，其细度也不能过细，如果水泥细度太细，则其使用性能会受到影响，例如需水量大、干缩大。
下面结合实施例对本发明做具体详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，以下实施例给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1
1、高抗蚀低收缩海工水泥的制备
按下述质量百分含量及组分称量所述的原材料，原料组分及数量如下：
水泥熟料33份，石膏10份，s95级矿粉50份，ii级粉煤灰5份，亚微米(500nm)al2o3微粉1份，性能调节组分1份。
先将水泥熟料及石膏用球磨机磨细至一定细度(比面积s＝380m2/kg)，然后将其与s95级矿粉、ii级粉煤灰、亚微米级al2o3微粉以及硫铝酸盐水泥熟料粉(比面积s＝350m2/kg)充分混合均匀，并控制水泥样品细度45um筛余8％。
2、高抗蚀低收缩海工水泥的性能检测
将上述方法制备的水泥样品，按gb/t17671《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》及gb/t1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间和安定性检验方法》、jc/t1086等方法对其物理性能及耐蚀性能进行检测，测试数据见表1-3。
3、高抗蚀低收缩海工水泥制备的混凝土的性能检测
取上述方法的水泥样品制备混凝土试件，并按gb/t50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》等方法进行干缩性能、耐蚀性能检测，测试数据见表4-5。
表1实施例1的高抗蚀低收缩海工水泥与通用硅酸盐水泥物理性能比较
表2实施例1的高抗蚀低收缩海工水泥与不同品种的水泥抗蚀性能比较
由上述表1-2的测试结果可见，高抗蚀低收缩海工水泥与通用水泥p.o42.5物理性能相近，28d抗压强度达52.6mpa，且水泥初凝时间约3小时40分钟左右，3d抗压强度可达22.5mpa，水泥净浆的标准稠度为26.0％，均优于海工硅酸盐水泥pop32.5水泥。
此外，高抗蚀低收缩海工水泥的氯离子扩散系数dcl仅为0.45×10-12m2/s，显著低于海工水泥pop32.5水泥(0.78×10-12m2/s)和通用硅酸盐水泥(p.ii52.5、p.o42.5、p.s32.5、p.c32.5)，且在na2so4、mgcl2和3倍浓度海水抗蚀系数均大于1.00，远高于抗硫水泥、中热水泥和通用硅酸盐水泥p.o42.5，表现出极强的抗氯离子渗透能力和抗化学侵蚀能力。
表3实施例1的高抗蚀低收缩海工水泥与不同品种水泥干缩率比较
上述表3为高抗蚀低收缩海工水泥与其他品种水泥不同龄期干缩率比较。由表3的测试结果可见，无论早期还是后期，高抗蚀低收缩海工水泥干缩率均小于psa32.5和海工硅酸盐水泥pop32.5水泥，且其28天干缩率仅为0.049％，与未掺矿物混合材的纯硅酸盐水泥pii52.5相近，表现出良好的干缩性能。
表4不同水泥品种制备的混凝土抗氯离子渗透性能比较
表5不同水泥品种制备的混凝土干缩率比较
由上述表4-5的测试结果可见，无论水灰比w/c高低，高抗蚀低收缩海工水泥制备的混凝土的电通量均约为普通水泥混凝土1/5，且在较高水灰比(w/c＝0.50)时，其28d电通量仍可达550库仑左右，远低于《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》(jtj275)及《海洋工程高性能混凝土质量控制标准》(jtj257-2-2012)有关技术要求(小于1000库仑)，表现极强的抗氯离子渗透能力。同时，其制备的混凝土在各龄期的干缩率也略低于未大量掺加矿物掺合料的普通水泥混凝土，表现出良好的稳定性。
实施例2-5
按照表6的配方称量高抗蚀低收缩海工水泥的原材料，然后按实施例1的方法制备水泥样品并进行性能检测，其性能同时列入表6中。
表6高抗蚀低收缩海工水泥配比变化对水泥物理性能影响
由上述表6的测试数据可见，高抗蚀低收缩海工水泥的原料配比变化时，水泥的物理性能仍有不同程度地改善，氯离子扩散系数基本均小于0.5×10-12m2/s，3倍浓度海水抗蚀系数均大于1.00，28d干缩率基本小于0.05％，且28天强度均在52.0mpa以上，表现出极强的抗氯盐侵蚀能力和良好的物理性能。由此也可看出，本发明的高抗蚀低收缩海工水泥性能的稳定性。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。