具有表面迁移性的纳米SiO2微球的制备方法及纳米SiO2与流程

本发明涉及高分子材料合成领域，具体涉及一种具有表面迁移性的纳米sio2微球的制备方法及纳米sio2。
背景技术：
：纳米二氧化硅(sio2)是一种白色、无毒、无味、无污染的精细化工产品，其粒径大约在几纳米到几百纳米之间。由于其颗粒尺寸的微细化，比表面积大，使得sio2纳米粒子具有许多独特的性能和广泛的应用前景，如其具有良好的光电特性，补强、增稠、触变性，高温下仍具有高强、高韧、稳定性好的特性。纳米二氧化硅在涂料应用中也具有良好的特性，如：耐洗刷、耐划伤、耐候性、耐玷污性和自清洁性、抗菌性、疏水防腐性、透明性、提高硬度、热稳定性、提高粘度等。此外，其在塑料、橡胶、纤维和催化剂载体领域也有广泛的应用。sio2纳米粒子经常被用来改善涂层性能，如增强表面硬度，提高抗耐划伤性能等。传统的方法是在涂料配方中加入一定量的二氧化硅粒子，分散在涂层配方中，涂层固化时一起固定在涂层里。实际上，利用二氧化硅增强涂层的表面性能，理想情况是二氧化硅在涂层表面即可，而不用在整个涂层中都分布有二氧化硅粒子。而且，大量的二氧化硅粒子在涂层中，还会造成涂层的透光性下降，粒子和涂层的相容性不好导致涂层脆裂，粒子在涂料配方中的分散稳定性不沉降等等问题。技术实现要素：本发明所要解决的问题在于现有的纳米二氧化硅直接填充到光涂料中时易在整个涂层中都分布有二氧化硅粒子，导致涂层质量不稳定。本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的：具有表面迁移性的纳米sio2微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷溶解于溶剂中，加入酸或碱后，加入含活性位点的改性硅氧烷，获得带有活性位点的二氧化硅微球；(2)将低表面能改性剂加入步骤(1)的反应产物中，边加边搅拌，反应获得具有表面迁移性的纳米二氧化硅微球。优选的，所述步骤(1)中含活性位点的改性硅氧烷具有如下结构通式：其中-r1为-ch3、-ch2-ch3或-ch2-ch2-ch3，-r2为-nco、-nh2、-sh、-ch(o)ch2、ch2＝chcoo-、ch2＝c(ch3)coo-中的一种，其中n为2-4。优选的，当-r2为-nco或-ch(o)ch2时，低表面能改性剂为r3(ch2)mch3或r3(cf2)pcf3，其中-r3为-nh2、-oh、-sh或-cooh；m为6-17，p为5-10。优选的，当-r2为-nh2，-sh时，低表面能改性剂为r3(ch2)mch3或r3(cf2)pcf3，其中-r3为ch2＝c(ch3)coo-，-nco；m为6-17，p为5-10。优选的，当-r2为-ch2＝c(ch3)coo-或ch2＝chcoo-时，低表面能改性剂为r3(ch2)mch3或r3(cf2)pcf3，其中-r3为-nh2或-sh；m为6-17，p为5-10。优选的，所述改性硅氧烷和低表面能改性剂的物质的量之比为1:1.2-1.5。优选的，所述步骤(1)中的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种混合溶剂。优选的，所述步骤(1)中酸为无机酸或有机酸，所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸，所述有机酸为甲酸或乙酸；所述碱为氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或尿素。优选的，所述步骤(1)中四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷的浓度为0.1-1.5mol/l，所述酸的浓度为1-8mol/l，所述碱的浓度为0.01-1mol/l，水占整个溶液的浓度为1-8mol/l。优选的，所述步骤(2)中的反应温度为0-50℃，反应时间为0.5-10h。本发明还提供一种具有表面迁移性的纳米sio2微球，其采用上述制备方法制备而成。本发明的有益效果在于：(1)利用本发明的制备方法获得的纳米二氧化硅微球具有向表面迁移的倾向，其在溶液中可上浮；(2)制得的纳米二氧化硅微球在涂层中主要集中在表层，制得的涂层具有防雾、防水的功能，且能提高涂层的耐候性、耐划伤及硬度。附图说明图1为本发明实施例1中制备的具有表面迁移性的纳米sio2微球的tem图；图2为本发明实施例2中制备的具有表面迁移性的纳米sio2微球的tem图。具体实施方式以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1具有表面迁移性的纳米sio2微球的制备方法，包括以下步骤：(1)向250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇，0.4g氨水，5g去离子水，机械搅拌，混合均匀；取5.5g四乙氧基硅烷置于恒压滴液漏斗中，室温下，1h内滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后，升温至35℃，向反应体系中滴加5.8g3-氨丙基三乙氧基硅烷，1h内滴加完毕，搅拌反应7h，得到含有活性位点的纳米二氧化硅微球；其中氨、水、四乙氧基硅烷占整个溶液的浓度为0.15mol/l、3.24mol/l、0.26mol/l；(2)向步骤(1)中制备所得到纳米二氧化硅微球溶液中通入氮气，丙烯酸全氟辛酯11.34g，滴加完毕后，溶液在65℃下，反应24h，离心烘干得到具有表面迁移性的二氧化硅微球；(3)将获得的反应产物具有表面迁移性的纳米二氧化硅微球溶液与光聚合单体(如甲基丙烯酸羟乙酯)、光聚合树脂(如聚氨酯丙烯酸酯)以及光引发剂按不同的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层。实验结果：(1)将本实施例步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，如图1所示，结果表明：白色二氧化硅颗粒粒径为66nm左右；粒径大小均一，均匀分布，未团聚；(2)利用摆杆式硬度计测量本实施例步骤(3)制备的涂层表面的硬度，其摆杆硬度值为0.884，铅笔硬度为5h；(3)通过接触角测试仪测量本实施例步骤(3)制备的涂层表面的接触角以分析亲疏水性，得到的接触角约为111度；(4)本实施例步骤(3)中得到的涂层具有耐划伤、光泽度好、耐候性好且抗氧阻聚的性能，同时表面具有一定的疏水性。实施例2具有表面迁移性的纳米sio2微球的制备方法，包括以下步骤：(1)向250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇，0.4g氨水，5g去离子水，机械搅拌，混合均匀；取5.5g四乙氧基硅烷置于恒压滴液漏斗中，室温下，1h内滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后，升温至35℃，向反应体系中滴加7.8g3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷，1h内滴加完毕，搅拌反应7h，得到含有活性位点的纳米二氧化硅微球；其中氨、水、四乙氧基硅烷占整个溶液的浓度为0.01mol/l、1.4mol/l、0.1mol/l；(2)向步骤(1)中制备所得到纳米二氧化硅微球溶液中通入氮气，恒压滴加全氟辛胺9.34g，滴加完毕后，溶液在65℃下，反应24h，离心烘干得到具有表面迁移性的二氧化硅微球；(3)将获得的反应产物具有表面迁移性的纳米二氧化硅微球溶液与光聚合单体(如甲基丙烯酸羟乙酯)、光聚合树脂(如聚氨酯丙烯酸酯)以及光引发剂按不同的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层。实验结果：(1)将本实施例步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，如图2所示，结果表明：白色二氧化硅颗粒粒径为68nm左右；粒径大小均一，均匀分布，未团聚；(2)利用摆杆式硬度计测量本实施例步骤(3)制备的涂层表面的硬度，其摆杆硬度值为0.892，铅笔硬度为5h；(3)通过接触角测试仪测量本实施例步骤(3)制备的涂层表面的接触角以分析亲疏水性，得到的接触角约为134度；(4)本实施例步骤(3)中得到的涂层具有耐划伤、光泽度好、耐候性好且抗氧阻聚的性能，同时表面具有一定的疏水性。实施例3具有表面迁移性的纳米sio2微球的制备方法，包括以下步骤：(1)向250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇，0.4g氨水，5g去离子水，机械搅拌，混合均匀；取5.5g四乙氧基硅烷置于恒压滴液漏斗中，室温下，1h内滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后，升温至35℃，向反应体系中滴加6.8g3-环氧基丙基三乙氧基硅烷，1h内滴加完毕，搅拌反应7h，得到含有活性位点的纳米二氧化硅微球；其中氨、水、四乙氧基硅烷占整个溶液的浓度为1mol/l、8mol/l、1mol/l；(2)向步骤(1)中制备所得到纳米二氧化硅微球溶液中通入氮气，恒压滴加全氟辛胺9.34g，滴加完毕后，溶液在65℃下，反应24h，离心烘干得到具有表面迁移性的二氧化硅微球；(3)将获得的反应产物具有表面迁移性的纳米二氧化硅微球溶液与光聚合单体(如甲基丙烯酸羟乙酯)、光聚合树脂(如聚氨酯丙烯酸酯)以及光引发剂按不同的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层。实验结果：(1)将本实施例步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，结果表明：白色二氧化硅颗粒粒径为89nm左右；粒径大小均一，均匀分布，未团聚；(2)利用摆杆式硬度计测量本实施例步骤(3)制备的涂层表面的硬度，其摆杆硬度值为0.892，铅笔硬度为5h；(3)通过接触角测试仪测量本实施例步骤(3)制备的涂层表面的接触角以分析亲疏水性。得到的接触角约为114度；(4)本实施例步骤(3)中得到的涂层具有耐划伤、光泽度好、耐候性好且抗氧阻聚的性能，同时表面具有一定的疏水性。实施例4具有表面迁移性的纳米sio2微球的制备方法，包括以下步骤：(1)向250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇，0.4g氨水，5g去离子水，机械搅拌，混合均匀；取5.5g四乙氧基硅烷置于恒压滴液漏斗中，室温下，1h内滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后，升温至35℃，向反应体系中滴加7.6g3-巯基丙基三乙氧基硅烷，1h内滴加完毕，搅拌反应7h，得到含有活性位点的纳米二氧化硅微球；其中氨、水、四乙氧基硅烷占整个溶液的浓度为0.5mol/l、5mol/l、0.8mol/l；(2)向步骤(1)中制备所得到纳米二氧化硅微球溶液中通入氮气，恒压滴加全氟辛胺9.34g，滴加完毕后，溶液在65℃下，反应24h，离心烘干得到具有表面迁移性的二氧化硅微球；(3)将获得的反应产物具有表面迁移性的纳米二氧化硅微球溶液与光聚合单体(如甲基丙烯酸羟乙酯)、光聚合树脂(如聚氨酯丙烯酸酯)以及光引发剂按不同的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层。实验结果：(1)将本实施例步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，结果表明：白色二氧化硅颗粒粒径为78nm左右；粒径大小均一，均匀分布，未团聚；(2)利用摆杆式硬度计测量本实施例步骤(3)制备的涂层表面的硬度，其摆杆硬度值为0.783，铅笔硬度为5h；(3)通过接触角测试仪测量本实施例步骤(3)制备的涂层表面的接触角以分析亲疏水性。得到的接触角约为120度；(4)本实施例步骤(3)中得到的涂层具有耐划伤、光泽度好、耐候性好且抗氧阻聚的性能，同时表面具有一定的疏水性。实施例5具有表面迁移性的纳米sio2微球的制备方法，包括以下步骤：(1)向250ml三口烧瓶中加入100ml乙醇，0.4g氨水，5g去离子水，机械搅拌，混合均匀；取5.5g四乙氧基硅烷置于恒压滴液漏斗中，室温下，1h内滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后，升温至35℃，向反应体系中滴加9.7g3-丙烯酸羟丙基酯基三乙氧基硅烷，1h内滴加完毕，搅拌反应7h，得到含有活性位点的纳米二氧化硅微球；其中氨、水、四甲氧基硅烷占整个溶液的浓度为0.6mol/l、7mol/l、1.3mol/l；(2)向步骤(1)中制备所得到纳米二氧化硅微球溶液中通入氮气，恒压滴加全氟辛胺8.56g，滴加完毕后，溶液在65℃下，反应24h，离心烘干得到具有表面迁移性的二氧化硅微球；(3)将获得的反应产物具有表面迁移性的纳米二氧化硅微球溶液与光聚合单体(如甲基丙烯酸羟乙酯)、光聚合树脂(如聚氨酯丙烯酸酯)以及光引发剂按不同的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层。实验结果：(1)将本实施例步骤(2)中得到的产物进行透射电镜分析，结果表明：白色二氧化硅颗粒粒径为82nm左右；粒径大小均一，均匀分布，未团聚；(2)利用摆杆式硬度计测量本实施例步骤(3)制备的涂层表面的硬度，其摆杆硬度值为0.788，铅笔硬度为5h；(3)通过接触角测试仪测量本实施例步骤(3)制备的涂层表面的接触角以分析亲疏水性。得到的接触角约为125度；(4)本实施例步骤(3)中得到的涂层具有耐划伤、光泽度好、耐候性好且抗氧阻聚的性能，同时该涂层表面还可疏水。实施例6使用市售的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮与光聚合单体(如甲基丙烯酸羟乙酯)、光聚合树脂(如聚氨酯丙烯酸酯)按相应的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层，制备涂层，测定涂层表面的硬度、亲疏水性，其涂层摆杆硬度值为0.683，铅笔硬度为3h，接触角为78度。实施例7使用市售的光引发剂2-甲基-1-(4-氨基苯基)-2-吗啉-1-丙酮与光聚合单体(如甲基丙烯酸羟乙酯)、光聚合树脂(如聚氨酯丙烯酸酯)按相应的比例均匀混合，然后将其涂在材料表面上，经相应波长的紫外光照射固化得到均匀涂层，制备涂层，测定涂层表面的硬度、亲疏水性，其涂层摆杆硬度值为0.582，铅笔硬度为3h，接触角为83度。表1为实施例1至实施例7的实验结果：微球粒径(nm)摆杆硬度铅笔硬度接触角实施例1660.8845h111实施例2680.8925h134实施例3890.8925h114实施例4780.7835h120实施例5820.7885h125对比例1-0.6833h78对比例2-0.5823h83从上表的数据对比得知：通过添加本发明的可迁移的纳米二氧化硅微球制得的涂层的性能优于市售可得的光引发剂所制备的光固化涂层。以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。当前第1页12