一种利用还原气体提高AlN单晶纯度的方法与流程

本发明涉及晶体生长技术领域，尤其涉及一种利用还原气体提高aln单晶纯度的方法。

背景技术：

aln单晶因其晶格常数和热膨胀系数与高al组分algan非常接近，能够显著提高外延层晶格质量，减少缺陷密度，从而提高器件的内量子效率，目前已经成为外延生长algan制作深紫外器件的最佳衬底，包括深紫外led和深紫外探测器。同时，aln单晶具有很多优点，包括高击穿场强、高热导率、高硬度、电学性能优异等，这使得其在高温高频功率电子器件中也能扮演重要的角色。要得到高质量的aln单晶，目前国际上成功实现大尺寸aln单晶的生长方法是物理气相输运法(pvt法)。pvt生长aln的设备主要有石墨炉感应加热系统和钨炉电阻加热系统，其基本原理都是aln源粉在坩埚底部高温处升华，通过输运在坩埚顶部低温处结晶。相应地，在石墨感应炉内，sic籽晶异质外延aln，或者在钨电阻炉内，同质外延生长aln单晶，多代淘汰得到高质量的aln单晶，这条路线的核心在于如何提高晶体质量；二是在钨电阻炉内，自发形核得到一个尺寸较小但质量很高的aln单晶籽晶，进而同质外延得到aln单晶，这条路线的核心在于如何扩大晶体尺寸。

目前，国际上已有研究小组能够通过pvt方法得到位错密度较低的2英寸高质量aln单晶，但其中杂质含量高，主要包括o、c、si，以o杂质为主。pvt法中aln的生长温度高达2000℃，在这种高温环境中，源粉中和气氛中的杂质将进行分解，非常活跃，容易发生反应，主要形成alxoy和alon，进一步会并入aln晶格。这些过程所引入的杂质会在aln能带中引入缺陷能级，引起严重的光吸收，对光电器件制备不利。如何提高aln籽晶的纯度已经成为aln单晶衬底研制中的主要任务之一。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明提供一种利用还原气体提高aln单晶纯度的方法，能够有效降低aln晶体中杂质含量从而提高其纯度，制备得到的aln单晶纯度高。

该制备方法区别于现有技术的核心是：在物理气相输运方法(pvt方法)中的粉体纯化和单晶生长阶段，分步通入微量活性气体，利用活性气体在高温下(1500℃及以上)具有较强的还原性的特性，在升温粉体提纯阶段和高温单晶生长阶段，活性气体与杂质元素发生反应，生成活性气体相应的氧化物(如氢元素还原氧元素得到水分子)，这些氧化物在高温下不易沉积并入晶格，而是随着气流离开坩埚，从而达到去除主要杂质o元素的目的。活性气体包括但不限于甲烷、氨气、氢气、乙炔等及其混合气体，甲烷、乙炔、氨气在反应室的高温下会发生裂解，皆会生成氢气，氢气进一步起到还原氧元素的作用。采用此方法生长高纯度aln单晶，需要根据pvt设备不同加热方式及不同生长阶段，调整具体的轻掺活性气氛组成、浓度和最优温度，以保证在粉体提纯和单晶生长阶段，环境气氛、坩埚表面、加热及保温材料表面、粉体内部及升华气体中杂质元素的有效去除，同时微量的活性气体又不会对热区材料和原料粉体造成不良影响。在整个过程中，本方法适用的温度范围1500–2500℃，活性气氛占总气氛的质量浓度比例为10～10000ppm。

本发明提供的技术方案是：

一种利用还原气体提高aln单晶纯度的方法，在物理气相输运方法(pvt方法)中的粉体提纯和单晶生长阶段，分步通入微量活性气体(气氛)进行轻掺；该活性气体在高温下(1500℃及以上)有较强的还原性；在升温粉体提纯阶段和高温单晶生长阶段，活性气体在高温下与杂质元素发生还原反应，从而去除杂质元素，生长得到高纯度aln晶体；温度范围为1500–2500℃；活性气氛占总气氛的质量浓度比例为10～10000ppm。

本发明提供的制备aln单晶的方法具体包括如下步骤：

1)炉体充抽换气：

放置装有原料(高纯aln源粉)的坩埚到炉体并封闭炉体，对炉体环境进行抽真空到1torr，并充高纯氮气到500torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次抽真空达到10^-4torr；

2)炉体充气保压：

停止对炉体抽真空后，向炉体中通入高纯氮气或一定比例(范围为0.1～0.9)的高纯氮气/高纯氩气的混合气体，形成环境气氛，并使腔体总压强保持稳定，压强范围为10～900torr；

3)炉体升温：

选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行升温，并保持压强稳定；

4)通入微量活性气体：

在温度升至>1300℃后，打开微量流量计向炉体中持续通入微量活性气体，活性气体根据炉体内部材料进行选择，包括但不限于甲烷、氨气、氢气、乙炔等中的一种或是其中多种的混合气体，轻掺活性气体的质量浓度控制在10～10000ppm；

5)粉体纯化/晶体生长阶段：

根据生长目的的不同，将温度升高并稳定到设定值，其中粉体纯化温度1500–2000℃，纯化时间根据粉源质量和生长需要进行调整，建议时间范围1-48小时；晶体生长温度1800–2500℃，生长时间可根据生长需要确定，一般可为4-96小时；

6)降温过程：

粉体纯化/晶体生长完成之后，开始选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行降温。当温度下降到<1300℃后，关闭微量流量计停止通入微量活性气体；

7)开炉取样：

炉体降到室温后，抽真空到1torr，随后充氮气到500torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次充氮气到常压。然后开炉取出坩埚。

通过上述步骤，即制备得到高纯度aln晶体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供一种利用还原气体提高aln单晶纯度的方法，是一种有效降低aln晶体中杂质含量提高其纯度的处理技术方案，提高aln单晶衬底纯度。其优点是：第一，通过轻掺活性气体，可以在源粉处理时和生长时，降低源粉中杂质含量及生长过程中引入晶体的杂质含量；第二，不需要较长的生长周期，仅需一次生长即可得到高纯度的aln单晶衬底，充分减少了时间和成本。

在粉体提纯阶段和高温单晶生长阶段中通入微量的活性气氛，即可以有效降低粉体提纯阶段和高温单晶生长阶段的杂质元素含量，同时安全性和实用性较好。通过这种技术手段，可以使aln单晶中杂质含量出现明显下降，从而提高了aln衬底的光学质量，扩展aln晶体应用。

附图说明

图1是本发明实施例采用轻掺活性气氛技术制备高纯度aln单晶所用炉体的基本结构；

其中，1为炉体外壳，密封性好，可以保证真空度、气体压强及气氛纯度；2为炉体内的气氛，实验中以高纯氮气或高纯氮气氩气混合为主；3为加热和保温部分，对于石墨感应加热系统，3为石墨坩埚和石墨保温层，对于钨电阻加热系统，3为保温钨钼屏；4为碳化钽坩埚或钨坩埚；5为高纯aln粉体；6为气体入口，能够输入高纯氮气、高纯氩气及微量活性气体；7为气体出口，由干泵和分子泵进行抽气，通过真空阀来调控。

图2是本发明实施例采用轻掺活性气氛技术制备高纯度aln单晶的流程框图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例进一步描述本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

图1是本发明实施例采用轻掺活性气氛技术制备高纯度aln单晶所用炉体的基本结构。坩埚内为反应区，加热体为坩埚提供超过2000摄氏度的高温，保温层保证高温持续并形成一定的温度梯度，满足晶体生长温场分布的要求。坩埚及外层加热保温区不是完全密封的，气流可以于缝隙处通过。干泵和分子泵可以抽真空并且保持一定的真空度，同时在通入氮气时，真空泵工作，使炉内气体得以更换，并保证压强稳定。在实验过程中，氮气保持通入维持压强，微量活性气体在特定阶段内持续通入。

图2是本发明实施例采用轻掺活性气氛技术制备高纯度aln单晶的流程框图。

实施例一石墨炉纯化aln粉体(采用甲烷或乙炔)

1)炉体充抽换气：

放置装有高纯aln源粉的碳化钽坩埚到炉体并封闭炉体，对炉体环境进行抽真空到1torr，并充高纯氮气到500torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次抽真空达到10^-4torr；

2)炉体充气保压：

停止对炉体抽真空后，向炉体中通入高纯氮气或比例范围为0.1～0.9的高纯氮气/高纯氩气的混合气体，形成环境气氛，并使腔体总压强保持稳定，压强范围为10～900torr；

3)炉体升温：

选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行升温，并保持压强稳定；

4)通入微量活性气体：

在温度升至>1300℃后，打开微量流量计向炉体中持续通入微量活性气体，活性气体包括但不限于甲烷、乙炔中的一种或是其中多种的混合气体，轻掺活性气体的质量浓度控制在10～10000ppm；

5)粉体纯化：

将温度升高并稳定到设定值，粉体纯化温度1500–2000℃，纯化时间根据粉源质量和生长需要进行调整，建议时间范围1-48小时；

6)降温过程：

粉体纯化完成之后，开始选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行降温。当温度下降到<1300℃后，关闭微量流量计停止微量活性气体通入；

7)开炉取样：

炉体降到室温后，抽真空到1torr，随后充氮气到500torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次充氮气到常压。然后开炉取出坩埚。

实施例二石墨炉生长aln单晶(采用甲烷或乙炔)

1)炉体充抽换气：

放置装有aln烧结体的碳化钽坩埚到石墨炉体并封闭炉体，对炉体环境进行抽真空到1torr，并充高纯氮气到500torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次抽真空达到10^-4torr；

2)炉体充气保压：

停止对炉体抽真空后，向炉体中通入高纯氮气或比例范围为0.1～0.9的高纯氮气/高纯氩气的混合气体，形成环境气氛，并使腔体总压强保持稳定，压强范围为10～900torr；

3)炉体升温：

选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行升温，并保持压强稳定；

4)通入微量活性气体：

在温度升至>1300℃后，打开微量流量计向炉体中持续通入微量活性气体，活性气体包括但不限于甲烷、氨气、氢气、乙炔等中的一种或是其中多种的混合气体，轻掺活性气体的质量浓度控制在10～10000ppm；

5)晶体生长：

将温度升高并稳定到设定值，晶体生长温度1800–2500℃，生长时间根据生长需要进行调整，建议时间范围4-96小时；

6)降温过程：

晶体生长完成之后，开始选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行降温。当温度下降到<1300℃后，关闭微量流量计停止微量活性气体通入；

7)开炉取样：

炉体降到室温后，抽真空到1torr，随后充氮气到500torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次充氮气到常压。然后开炉取出坩埚。

实施例三钨炉生长aln单晶(采用氨气或氢气)

1)炉体充抽换气：

放置装有aln烧结体的钨坩埚到钨炉体并封闭炉体，对炉体环境进行抽真空到1torr，并充高纯氮气到500torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次抽真空达到10^-4torr；

2)炉体充气保压：

停止对炉体抽真空后，向炉体中通入高纯氮气或比例范围为0.1～0.9的高纯氮气/高纯氩气的混合气体，形成环境气氛，并使腔体总压强保持稳定，压强范围为10～900torr；

3)炉体升温：

选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行升温，并保持压强稳定；

4)通入微量活性气体：

在温度升至>1300℃后，打开微量流量计向炉体中持续通入微量活性气体，活性气体包括氨气、氢气中的一种或是其混合气体，轻掺活性气体的质量浓度控制在10～10000ppm；

5)晶体生长：

将温度升高并稳定到设定值，晶体生长温度1800–2500℃，生长时间根据生长需要进行调整，建议时间范围4-96小时；

6)降温过程：

晶体生长完成之后，开始选择合适的温度梯度(1～20℃/min)进行降温。当温度下降到<1300℃后，关闭微量流量计停止微量活性气体通入；

7)开炉取样：

炉体降到室温后，抽真空到1torr，随后充氮气到500torr，如此充抽置换腔体内气氛3～5次，最后1次充氮气到常压。然后开炉取出坩埚。

需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。