专利名称：提高1，6－己二醛纯度的方法
技术领域：
本发明是关于含多于一个-CHO基的化合物的分离提纯方法，更确切地说，是关于一种提高1，6-己二醛纯度的方法。
背景技术：
1，6-己二醛(1，6-hexanedial)是一种新型绿色化工产品，对人体无害，尤其在消毒杀菌领域，以其绿色无残留的特点，取得良好效果。其中，在植物杀菌方面，用它治愈植物的黄红萎，根腐，稻瘟等诸多病害有独特效果。油田注入水的杀菌是1，6-己二醛的优势，它能有效的杀死铁生菌，腐生菌等许多蛋白病菌。应用于医疗器械、食品器械、禽畜栏舍等消毒灭菌，能快速高效杀灭大多数细菌、细菌繁殖体、真菌、芽孢和病毒，且不腐蚀金属器械和玻璃、塑料制品。另外，1，6-己二醛作为交联剂，具有活性高、反应快、结合量多、产物稳定，对酸、水、酶的抵抗力强等特点，可用于生物组织和人体器官的粘合与修复。1，6-己二醛的皮革鞣制作用很好，鞣革后的皮革粒面细致，绒面均匀、染色鲜艳，具有很高的耐汗性、耐热性和耐皂洗牢度。
1，6-己二醛的用量很大并且价格较贵，预计，我国仅二次采油每年就将需50％的1，6-己二醛1200吨以上。我国是制革大国，若能以1，6-己二醛代替5％制革用的重铬酸钾，全年需25％的1，6-己二醛水溶液8000吨。
目前，制备1，6-己二醛的方法通常是将含环己二醇的有机溶液与一种催化剂接触反应，反应完成后将催化剂与含有1，6-己二醛的液体反应产物分离，并从含有1，6-己二醛的液体反应产物中分离出1，6-己二醛。所述催化剂可以是任何能将环己二醇氧化成1，6-己二醛的氧化剂，如氧化剂双氧水、高碘酸盐、高氯酸盐、三氯化铋、负载在载体上的氧化剂高碘酸盐、高氯酸盐等。分离1，6-己二醛的方法是将含有1，6-己二醛的液体反应产物进行常压蒸馏，得到含1，6-己二醛的浓缩液，然后，再将含1，6-己二醛的浓缩液进行常压精馏。
由于1，6-己二醛是一种化学性质非常不稳定的化合物(单独存在时，常温下即可快速发生变质。因此，需要低温(低于15℃)保存，采用现有技术对1，6-己二醛进行分离和提纯时，1，6-己二醛也极易变质，造成分离出的1，6-己二醛的纯度较低，使得1，6-己二醛的的产率也较低。对于价格较贵的1，6-己二醛来说，这种纯度上的损失造成的产率降低浪费很大。因此，需要开发一种能提高1，6-己二醛纯度，进而提高1，6-己二醛的产率的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术1，6-己二醛纯度较低的缺点，提供一种能提高1，6-己二醛的纯度的方法。
本发明的发明人发现，1，6-己二醛在空气中很容易被空气中的氧气深度氧化，是1，6-己二醛极易变质，很难得到纯度较高的1，6-己二醛的原因。
本发明提供的方法包括将含有1，6-己二醛和有机溶剂的溶液进行蒸馏，其中，所述蒸馏在低于常压下进行或者在惰性气氛中进行。
由于本发明使用了在真空下或在惰性气氛中进行蒸馏的方式，使1，6-己二醛在分离提纯过程中，与氧接触的量大大减少，或者根本不与氧气接触，使1，6-己二醛不容易变质，因此，本发明提供的方法提高了1，6-己二醛的纯度，进而提高了1，6-己二醛的产率。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，当所述蒸馏在低于常压下进行时，优选情况下，所述蒸馏的压力为100-90000帕。更优选为200-50000帕；所述蒸馏的温度随着溶剂的沸点而变化，可以是高于1，6-己二醛凝固点至30℃，更优选为0-25℃。
当所述蒸馏在惰性气氛下进行时，所述蒸馏可以在常压或低于常压的压力下进行，优选为0.5-1大气压下进行。所述蒸馏的温度可以是5至低于1，6-己二醛沸点的温度，优选为5-50℃。
所述惰性气氛指不与1，6-己二醛发生化学作用的任何气氛，如氮气、二氧化碳、气体烷烃、元素表中零族气体中的一种或几种。优选为氮气。
按照本发明提供的方法，所述有机溶剂选自能与1，6-己二醛相溶，且沸点低于1，6-己二醛的有机溶剂中的一种或几种，更优选为能与环己二醇和1，6-己二醛相溶，且沸点低于1，6-己二醛的有机溶剂中的一种或几种，如二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈中的一种或几种，其中，更优选为二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈中的一种或几种。
所述含有1，6-己二醛和有机溶剂的溶液可以是只含有1，6-己二醛和有机溶剂的溶液，溶液中还可以含有其它物质，如可以含有制备1，6-己二醛的少量反应物环己二醇。在进行减压蒸馏过程中，所述有机溶剂先被蒸馏出来，从而使含有1，6-己二醛和有机溶剂的溶液得到浓缩。
按照本发明提供的方法，在将含有1，6-己二醛和有机溶剂的溶液蒸馏之前，还可以包括一个制备所述含有1，6-己二醛和有机溶剂的溶液的步骤。该步骤可以采用现有的任意方法达到。
按照本发明一个具体的实施方案，制备所述含有1，6-己二醛和有机溶剂的溶液的步骤包括将含环己二醇的有机溶液与一种催化剂接触反应。所述催化剂可以是任何能将环己二醇氧化成1，6-己二醛的氧化剂，如双氧水、高碘酸盐、高氯酸盐、三氯化铋、氧化钨等常用氧化剂中的一种或几种，也可以是将氧化剂负载在载体上得到的催化剂，如负载在载体上的高碘酸盐、高氯酸盐中的一种或几种。所述载体可以是各种无机载体和有机载体中的一种或几种，如硅胶、有机聚合物载体中的一种或几种。所述催化剂优选为负载在载体上的高碘酸盐、高氯酸盐中的一种或几种，特别是，负载在硅胶载体上的高碘酸钠。所述含环己二醇的有机溶液中的有机溶剂选自能与环己二醇和1，6-己二醛相溶，且沸点低于1，6-己二醛的有机溶剂中的一种或几种，如二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈中的一种或几种，其中，更优选为二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈中的一种或几种。所述接触反应的条件为本领域技术人员所公知，如接触反应的温度为25至低于有机溶剂的沸点，优选为30-80℃；接触反应的时间为5分钟至5小时，优选为10分钟至3小时；催化剂中氧化剂与环己二醇的重量比为0.5-5，优选为1-3；所述有机溶剂的用量至少能够使催化剂在反应体系中均匀分布并能使反应物环己二醇和反应产物1，6-己二醛完全溶解。
按照本发明提供的方法，在将含有1，6-己二醛和有机溶剂的溶液蒸馏之后，还可以包括一个精馏步骤，该精馏步骤包括将蒸馏得到含1，6-己二醛的浓缩液，在低于常压下或者在惰性气氛中进行精馏，收集得到1，6-己二醛。
当所述精馏在低于常压下进行时，精馏的压力为压100-90000帕。更优选为200-50000帕。
精馏的温度为高于1，6-己二醛凝固点至30℃，更优选为0-25℃。
当所述精馏在惰性气氛中进行时，所选择的惰性气体与上述惰性气体相同。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1该实例说明本发明提供的方法。
将三口烧瓶置于水浴锅中。调节水浴温度为70℃。在烧瓶中加入高碘酸钠235.4克，随后，加入70℃的水450毫升，搅拌，直至高碘酸钠粉末完全溶解。将得到高碘酸钠溶液与920克硅胶颗粒混合，在控制温度为70-80℃的条件下，搅拌至硅胶从刚开始加入时的粘稠状变回固态流体状，停止搅拌，得到催化剂C1。
在三口烧瓶中加入115.4克催化剂C1，加入二氯甲烷250毫升，在39℃和搅拌下，将170毫升二氯甲烷和11.6克(按高碘酸钠23.54克计算，高碘酸钠与环己二醇的重量比为2.03)环己二醇混合得到的环己二醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕再反应2小时，过滤得到的催化剂和液体反应产物的混合物，用25毫升二氯甲烷洗涤催化剂，共洗涤3次，将得到液体反应产物和洗涤液混合，在25℃和约100mmHg(13289帕)蒸馏，得到含1，6-己二醛的浓缩液10.0克，浓缩液中1，6-己二醛的含量为98重量％，1，6-己二醛的产率84.5％(重量)。
其中，1，6-己二醛的含量采用气相色谱分析。1，6-己二醛的产率＝反应产物中1，6-己二醛的重量/反应物环己二醇的用量×100％。
对比例1该对比例说明现有技术的方法。
按实例1的方法制备1，6-己二醛的浓缩液，不同的只是，将减压蒸馏改为常压蒸馏，得到含1，6-己二醛的浓缩液10.17克，浓缩液中1，6-己二醛的含量为75重量％，1，6-己二醛的产率65.8重量％。
实例2该实例说明本发明提供的方法。
按实例1的方法制备1，6-己二醛的浓缩液，不同的只是，减压蒸馏的压力为15mmHg(1993.4帕)，温度为5℃，得到含1，6-己二醛的浓缩液10.12克，浓缩液中1，6-己二醛的含量为95重量％，1，6-己二醛的产率82.9重量％。
实例3该实例说明本发明提供的方法。
在三口烧瓶中加入115.4克催化剂C1，加入二氯乙烷200毫升，在42℃和搅拌下，将150毫升二氯乙烷和21.4克环己二醇混合得到的环己二醇的二氯甲烷溶液，滴加完毕再反应2小时，过滤得到的催化剂和液体反应产物的混合物，用25毫升二氯乙烷洗涤催化剂，共洗涤3次，将得到液体反应产物和洗涤液混合，在22℃下进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为150mmHg(19934帕)，得到含1，6-己二醛的浓缩液19.5克，浓缩液中1，6-己二醛的含量为93重量％，1，6-己二醛的产率84.7重量％。
实例4该实例说明本发明提供的方法。
按实例3的方法制备1，6-己二醛的浓缩液，将8克得到的浓缩液在20℃的温度下和10mmHg(1328.9帕)的压力下减压精馏，得到纯度为98％的1，6-己二醛18.4克。
实例5该实例说明本发明提供的方法。
将900毫升二氯甲烷和100克硅胶同时加入三口烧瓶中，形成悬浮液，在搅拌下，滴加13.91克高碘酸钠溶解于100毫升70℃的清水中得到的高碘酸钠溶液，剧烈搅拌10分钟。然后在搅拌下，缓慢滴加100毫升二氯甲烷和5.8克环己二醇混合得到溶液，反应的温度为70℃，滴加完毕后反应1.5小时，降温至室温，过滤得到的催化剂和液体反应产物的混合物，用50毫升二氯甲烷洗涤催化剂，共洗涤3次，将得到液体反应产物和洗涤液混合，分出其中的水层，在23℃下将得到有机层进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为15mmHg(1993.4帕)，得到含1，6-己二醛的浓缩液5.2克，浓缩液中1，6-己二醛的含量为93重量％，1，6-己二醛的产率83.4重量％。
对比例2该对比例说明现有技术的方法。
按实例5的方法制备1，6-己二醛的浓缩液，不同的只是，将减压蒸馏改为常压蒸馏，得到含1，6-己二醛的浓缩液5.3克，浓缩液中1，6-己二醛的含量为68重量％，1，6-己二醛的产率62.1重量％。
实例6该实例说明本发明提供的方法。
按照实例1的方法制备1，6-己二醛的浓缩液，不同的是所述蒸馏在氮气(纯度为99％)气氛下进行，蒸馏的压力为1标准大气压，蒸馏的温度为40℃，得到含1，6-己二醛的浓缩液10.1克，浓缩液中1，6-己二醛的含量为98.6重量％，1，6-己二醛的产率85.9重量％。
实例7该实例说明本发明提供的方法。
按照实例1的方法制备1，6-己二醛的浓缩液，不同的是所述蒸馏在氦气气氛下进行，得到含1，6-己二醛的浓缩液10.3克，浓缩液中1，6-己二醛的含量为99重量％，1，6-己二醛的产率87.9重量％。
权利要求
1.一种提高1，6-己二醛纯度的方法，该方法包括将含有1，6-己二醛和有机溶剂的溶液进行蒸馏，其特征在于，所述蒸馏在低于常压下进行或者在惰性气氛中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏在低于常压下进行，蒸馏的压力为100-90000帕。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述蒸馏的压力为200-50000帕。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏在低于常压下进行，蒸馏的温度为0-25℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏在惰性气氛中进行，蒸馏的压力为0.5-1大气压，蒸馏的温度为5-50℃。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气、二氧化碳、气体烷烃、元素表中零族气体中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自能与1，6-己二醛相溶，且沸点低于1，6-己二醛的有机溶剂中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、乙腈中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将含1，6-己二醛和有机溶剂的溶液蒸馏之前，还包括一个制备所述含有1，6-己二醛和有机溶剂的溶液的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，制备所述含有1，6-己二醛和有机溶剂的溶液的步骤包括将含环己二醇的有机溶液与一种催化剂接触反应，所述催化剂选自氧化剂双氧水、高碘酸盐、高氯酸盐、三氯化铋、氧化钨、负载在载体上的氧化剂高碘酸盐、负载在载体上的氧化剂高氯酸盐中的一种或几种；接触反应的温度为25℃至低于有机溶剂的沸点的温度，接触反应的时间为5分钟至5小时，催化剂中氧化剂与环己二醇的重量比为0.5-5。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将含有1，6-己二醛和有机溶剂的溶液蒸馏之后，还包括一个精馏步骤，该精馏步骤包括将蒸馏得到含1，6-己二醛的浓缩液在低于常压下或在惰性气氛中进行精馏。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述精馏在低于常压下进行，精馏的压力为200-50000帕。
全文摘要
一种提高1，6－己二醛纯度的方法，该方法包括将含有1，6－己二醛和有机溶剂的溶液进行蒸馏，其中，所述蒸馏在低于常压下或在惰性气氛中进行。该方法提高了1，6－己二醛的纯度，进而提高了1，6－己二醛的产率。
文档编号C07C45/00GK1778784SQ200410096040
公开日2006年5月31日 申请日期2004年11月26日 优先权日2004年11月26日
发明者李琼, 肖作兵, 毛海舫, 蔡宝国, 熊远凡, 王路 申请人:中国石油化工集团公司, 上海应用技术学院, 中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司