一种低光学纯度高分子量聚乳酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子合成制备领域，尤其涉及一种低光学纯度高分子量聚乳酸的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的新型高分子材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，在体内及自然环境下最终可分解成二氧化碳和水，对人体和自然环境无毒无害。随着人们环保意识的加强，PLA越来越受到人们的重视，应用领域日益扩大。
[0003]高分子量的聚乳酸的聚合度通常彡1000(以乳酰单元计)。聚乳酸包括聚L-乳酸(PLLA)和聚D-乳酸(TOLA)。聚乳酸常常是由于聚合所用单体L-丙交酯中包含少量的meso-丙交酯和/或D-丙交酯，或由于聚合所用单体D-丙交酯中包含少量的meso-丙交酯和/或L-丙交酯而导致光学纯度降低；当聚合单体中L-丙交酯和D-丙交酯的量为1:1，meso-丙交醋为任意量，或聚合的单体只有meso-丙交醋时，获得的聚乳酸为内消旋聚乳酸(PDLLA)。纯聚L-乳酸的旋光度为-156°，纯聚D-乳酸的旋光度为156°，随着光学纯度的降低聚乳酸旋光度的绝度值下降，完全内消旋聚乳酸的旋光度为0°。纯聚L-乳酸或纯聚D-乳酸的熔点可达到180°C，具有高度的结晶性，降解速度很慢，而随着PLA光学纯度降低，PLA熔点和结晶性能降低，直至变为无定形态，PLA的降解性增强，其力学性能、流变性能也发生相应的改变，因此，聚乳酸材料的性能与其光学纯度密切相关。现有技术中，聚乳酸的光学纯度通常通过控制L-丙交酯和D-丙交酯的比例来实现。目前，低光学纯度的高分子量的聚乳酸的生产方法是:L-乳酸脱水缩聚生成低聚L-乳酸，低聚L-乳酸经过高温裂解生成L-丙交酯；D-乳酸脱水缩聚生成低聚D-乳酸，低聚D-乳酸经过高温裂解生成D-丙交酯；将L-丙交酯和D-丙交酯混合发生聚合反应，得到低光学纯度高分子量的聚乳酸。
[0004]目前工业上容易获得L-丙交酯和D-丙交酯，但由于D-丙交酯的制备要用到稀缺的D-乳酸导致其价格昂贵，可见上述方法并不经济。因此，开发一种新的低光学纯度高分子量聚乳酸的制备方法，具有重大的经济和社会效益。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明提供了一种低光学纯度高分子量聚乳酸的制备方法，本发明提供的制备方法简单，易于操作，且制备的高分子量的聚乳酸的光学纯度较低。
[0006]本发明提供了一种低光学纯度高分子量聚乳酸的制备方法，包括以下步骤:
[0007]将丙交酯在醇类碱金属盐的催化作用下进行异构化反应，所述丙交酯中L-丙交酯或D丙交酯的光学纯度为90%?100%，得到meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯的异构体混合物；
[0008]将所述异构体混合物进行聚合反应，得到低光学纯度高分子量的聚乳酸。
[0009]优选的，所述异构化反应的温度为120?250 °C。
[0010]优选的，所述异构化反应的时间为10?90min。[0011 ] 优选的，所述醇类碱金属盐为一元醇类碱金属盐。
[0012]优选的，所述一元醇类碱金属盐包括(^?C 3(!的脂肪族一元醇类碱金属盐和/或C7?C 35的芳香族一元醇类碱金属盐。
[0013]优选的，所述醇类碱金属盐中的碱金属包括钾、钠或锂。
[0014]优选的，所述醇类碱金属盐与丙交酯的质量比为0.001?1:100。
[0015]优选的，所述异构化反应在无氧无水条件下进行。
[0016]优选的，所述聚合反应的温度为120?180°C ;
[0017]所述聚合反应的时间为16?48h。
[0018]优选的，所述聚合反应在催化剂的存在下进行；
[0019]所述催化剂为锡类化合物。
[0020]本发明提供了一种低光学纯度高分子量聚乳酸的制备方法，包括以下步骤:将丙交酯在醇类碱金属盐的催化作用下进行异构化反应，所述丙交酯中L-丙交酯或D-丙交酯的光学纯度为90%?100%，得到meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯的异构体混合物；将所述异构体混合物进行聚合反应，得到低光学纯度高分子量的聚乳酸。本发明提供的制备方法通过将光学纯度为90 %?100 %的L-丙交酯或光学纯度为90 %?100 %的D-丙交酯进行异构化，得到丙交酯异构体混合物；将异构体混合物进行聚合反应即可得到低光学纯度高分子量的聚乳酸，与现有技术相比，工艺路线简单，易于操作；且制备的聚乳酸的光学纯度较低。本发明提供的制备方法制得的聚乳酸的重均分子量为90?120kg/mol，分子量分布指数为1.3?1.7，玻璃化转变温度为53?57°C，旋光度-125°?120°。
【具体实施方式】
[0021]本发明提供了一种低光学纯度高分子量聚乳酸的制备方法，包括以下步骤:
[0022]将丙交酯在醇类碱金属盐的催化作用下进行异构化反应，所述丙交酯中L-丙交酯或D-丙交酯的光学纯度为90%?100%，得到meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯的异构体混合物；
[0023]将所述异构体混合物进行聚合反应，得到低光学纯度高分子量的聚乳酸。
[0024]本发明将丙交酯在醇类碱金属盐的催化作用下进行异构化反应，所述丙交酯中L-丙交酯或D-丙交酯的光学纯度为90%?100%，得到meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯的异构体混合物。
[0025]在本发明中，所述丙交酯包括L-丙交酯和D-丙交酯；所述丙交酯中L-丙交酯或D-丙交酯的光学纯度为90%?100%。本发明采用L-丙交酯的光学纯度为90%?100%的丙交酯作为原料制备低光学纯度高分子量聚乳酸，与现有技术相比，无需额外制备D-丙交酯作为原料，使得此制备工艺简单，成本较低，减少了低光学纯度聚乳酸的生产对高成本的D-丙交酯的依赖性。
[0026]在本发明中，所述醇类碱金属盐优选为一元醇类碱金属盐；所述一元醇类碱金属盐优选包括C 3(!的脂肪族一元醇类碱金属盐和/或C 7?C 35的芳香族一元醇类碱金属盐；所述醇类碱金属盐中碱金属元素优选为锂、钠或钾。在本发明的具体实施例中，所述醇类碱金属盐具体为醇类钾盐、醇类钠盐或醇类锂盐。
[0027]在本发明中，所述醇类碱金属盐与丙交酯的质量比优选为0.001?1:100，更优选为 0.0l ~ 0.5:100ο
[0028]在本发明中，所述异构化反应优选在本领域技术人员熟知的磨口三口瓶中进行；在本发明的具体实施例中，优选在配有磁力搅拌器和温度计的磨口三口烧瓶进行异构化反应。在本发明中，所述异构化反应优选在无氧无水条件下进行。本发明优选通过高纯氮气实现无氧无水条件；所述高纯氮气的纯度多99.99%。在本发明的具体实施例中，优选在高真空条件下用高纯氮气置换三口瓶中的空气3?5次实现无氧条件。本发明优选对磨口三口烧瓶进行干燥处理后再对其进行高纯氮气置换处理实现无氧无水条件。
[0029]在本发明中，所述异构化的温度优选为120?250°C，更优选为130?220°C;在本发明的具体实施例中，所述异构化的温度可以为195?200°C，也可以为180?185°C ;还可以为205?210°C。在本发明中，所述异构化的时间优选为10?90min，更优选为30?60mino
[0030]本发明优选将丙交酯加入到磨口三口瓶中，用高纯氮气处理三口瓶3次，再向其中加入醇类碱金属盐。本发明优选将丙交酯加热至融化后再开启磁力搅拌器。
[0031]异构化反应结束后，本发明优选将异构化反应产物冷却，得到meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯的异构体混合物。本发明优选将异构化反应产物冷却至140?160°C。本发明对所述冷却的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的冷却技术方案即可。
[0032]得到异构体混合物后，本发明优选对所述异构体混合物进行聚合反应，得到低光学纯度高分子量的聚乳酸。
[0033]本发明优选对异构体混合物进行减压蒸馏，得到丙交酯馏分。本发明优选在真空度为-0.095?-0.1MPa温度为125?140°C的条件下进行减压蒸馏。本发明优选在三口瓶中液体剩余量约为投料量的1/4?1/3时，停止蒸馏。
[0034]本发明通过对丙交酯馏分进行气相色谱分析，分析结果表明:异构体混合物中meso-丙交酯