一种低光学纯度高分子量聚乳酸的制备方法_2

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的含量为12%?35%。
[0035]得到丙交酯馏分后,本发明对所述丙交酯馏分进行聚合反应,得到聚乳酸。在本发明中,所述聚合反应为本体聚合反应。在本发明中,所述聚合反应优选在本领域技术人员熟知的安瓿瓶中进行。本发明优选将安瓿瓶进行干燥处理。
[0036]在本发明中,所述聚合反应优选在催化剂的存在进行。本发明优选在真空条件下将丙交酯馏分和催化剂置于安瓿瓶中。在本发明中,所述催化剂优选为锡类化合物;所述锡类化合物优选包括辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡和溴化亚锡中的一种或多种。
[0037]在本发明中,所述催化剂和所述异构体混合物的质量比优选为0.01?0.5:100,更优选为0.05?0.4:100o
[0038]在本发明中,所述聚合反应的温度优选为120?180°C,更优选为130?170°C;所述聚合反应的时间优选为16?48h,更优选为20?40h。本发明优选通过油浴加热实现聚合反应所需要的温度。
[0039]在本发明中,所述聚合反应在无氧无水条件下进行。本发明优选通过高纯氮气实现无氧条件;所述高纯氮气的纯度多99.99%。
[0040]聚合反应结束后,本发明优选将聚合反应产物进行溶解、沉淀和洗涤,得到聚乳酸。
[0041]本发明优选采用二氯甲烷将聚合反应产物进行溶解。本发明优选采用乙醇进行沉淀和洗涤。本发明对洗涤的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的洗涤技术方案即可。
[0042]本发明对制得的聚乳酸进行凝胶渗透色谱分析,测试结果为:本发明提供的制备方法制备的聚乳酸的重均分子量为90?120kg/mol,分子量分布指数为1.3?1.7。
[0043]本发明采用旋光仪测试所述聚乳酸的旋光度,测试结果为:本发明提供的制备方法制备的聚乳酸的旋光度-125°?120°。测试结果表明:本发明提供的制备方法制备的聚乳酸为低光学纯度聚乳酸。
[0044]本发明采用差示扫描量热仪(DSC)测试所述聚乳酸的玻璃化转变温度,测试结果为:本发明提供的制备方法制备的聚乳酸的玻璃化转变温度为53?57°C。
[0045]本发明提供了一种低光学纯度高分子量聚乳酸的制备方法,包括以下步骤:将丙交酯在醇类碱金属盐的催化作用下进行异构化反应,所述丙交酯中L-丙交酯或D-丙交酯的光学纯度为90%?100%,得到meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯的异构体混合物;将所述异构体混合物进行聚合反应,得到高分子量的聚乳酸。本发明提供的制备方法通过将光学纯度为90 %?100 %的L-丙交酯或光学纯度为90 %?100 %的D-丙交酯进行异构化,得到丙交酯异构体的混合物;将异构体混合物进行聚合反应即可得到低光学纯度高分子量的聚乳酸,与现有技术相比,工艺路线简单,易于操作;且制备的聚乳酸的光学纯度较低。本发明提供的制备方法制得的聚乳酸的重均分子量为90?120kg/mol,分子量分布指数为1.3?1.7,玻璃化转变温度为53?57°C,旋光度-125°?120°。
[0046]为了进一步说明本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种低光学纯度高分子量聚乳酸的制备方法进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0047]实施例1
[0048]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)经过严格干燥处理,在高真空条件下用高纯氮气置换三口瓶中的空气3?5次,加入L-丙交酯144.2g(光学纯度>99.5 %,购买于PURAC公司),用高纯氮气再置换3次,在高纯氮气保护下加入甲醇钾0.036g,加热,待丙交酯融化后,开搅拌,升温至180°C,控制温度为180?185°C,保持50min,冷却到140?160°C,得到meso-丙交醋、D-丙交醋和L-丙交醋的异构体混合物;
[0049]在真空度为-0.095?-0.1MPa、温度为125?140°C的条件下,对丙交酯的异构体混合物减压蒸馏,收集蒸馏出的丙交酯馏分,当三口瓶中的液体剩余量约为投料量的1/4?1/3时,停止蒸馏;通过气相色谱检测获得的混合物中meso-丙交酯的含量为31.5% ;
[0050]对蒸馏获得的丙交酯馏分进行本体聚合:首先,对安瓿瓶进行严格的干燥除水处理,并保持在真空状态;然后,在真空条件下,将丙交酯转移到安瓿瓶中,丙交酯质量为41.7g,加入辛酸亚锡0.07g,对安瓿瓶进行封口处理,在130°C油浴条件下聚合反应36h ;最后,把获得的聚合物溶解在适量二氯甲烷中,再用大量的乙醇沉淀并用乙醇多次对沉淀进行洗涤浸取,最终获得聚乳酸。
[0051]本发明采用上述技术方案所述测试方法对获得的聚乳酸进行参数测试,测试得到,其重均分子量为105.5kg/mol,分子量分布指数为1.38,旋光度为-88.9°,玻璃化转变温度为54.(TC。
[0052]实施例2
[0053]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)经过严格干燥处理,在高真空条件下用高纯氮气置换三口瓶中的空气3?5次,加入L-丙交酯151.00g(光学纯度>99.5 %,购买于PURAC公司),用高纯氮气再置换3次,在高纯氮气保护下加入甲醇钾0.040g,加热,待丙交酯融化后,开搅拌,升温至195°C,控制温度为195?200°C,保持50min,冷却到140?160°C,得到meso-丙交醋、D-丙交醋和L-丙交醋的异构体混合物;
[0054]在真空度为-0.095?-0.1MPa、温度为125?140°C的条件下,对丙交酯的异构体混合物进行减压蒸馏,收集蒸馏出的丙交酯馏分,当三口瓶中的液体剩余量约为投料量的1/4?1/3时,停止蒸馏;通过气相色谱检测获得的丙交酯中meso-丙交酯的含量为26.1% ;
[0055]对蒸馏获得的丙交酯馏分进行本体聚合:首先,对安瓿瓶进行严格的干燥除水处理,并保持在真空状态;然后,在真空条件下,将丙交酯馏分转移到安瓿瓶中,丙交酯馏分质量为56.5g,加入辛酸亚锡0.14g,对安瓿瓶进行封口处理,在130 °C油浴条件下聚合反应36h ;最后,把获得的聚合物溶解在适量二氯甲烷中,再用大量的乙醇沉淀并用乙醇多次对沉淀进行洗涤浸取,获得聚乳酸。
[0056]本发明采用上述技术方案所述测试方法对获得的聚乳酸进行参数测试,测试结果为:其重均分子量为109.5kg/mol,分子量分布指数为1.42,旋光度为-104.6°,玻璃化转变温度为55.6°C。
[0057]实施例3
[0058]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)经过严格干燥处理,在高真空条件下用高纯氮气置换三口瓶中的空气3?5次,加入L-丙交酯135.8g(光学纯度>99.5%,购买于PURAC公司),用高纯氮气再置换3次,在高纯氮气保护下加入甲醇钾0.033g,加热,待丙交酯融化后,开搅拌,升温至160°C,控制温度为160°C,保持60min,得到meso-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯的异构体混合物;
[0059]在真空度为-0.095?-0.1MPa、温度为125?140°C的条件下,对丙交酯的异构体混合物进行减压蒸馏,收集蒸馏出的丙交酯馏分,当三口瓶中的液体剩余量约为投料量的1/4?1/3时,停止蒸馏;通过气相色谱检测获得的丙交酯中meso-丙交酯的含量为14.6% ;
[0060]对蒸馏获得的丙交酯馏分进行本体聚合:首先,对安瓿瓶进行严格的干燥除水处理,并保持在真空状态;然后,在真空条件下,将丙交酯馏分转移到安瓿瓶中,丙交酯馏分的质量为69.3g,加入辛酸亚锡0.22g,对安瓿瓶进行封口处理,在130°C油浴条件下聚合反应36h;最后,把聚合反应获得的聚合物溶解在适量二氯甲烷中,再用大量的乙醇沉淀并用乙醇多次对沉淀进行洗涤浸取,获得聚乳酸。
[0061]本发明采用上述技术方案所述测试方法对获得的聚乳酸进行参数测试,测试结果为:其重均分子量为114.4kg/mol,分子量分布指数为1.32,旋光度为-125.2°,玻璃化转变温度为56.3°C。
[0062]实施例4
[0063]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)经过严格干燥处理,在高真空条件下用高纯氮气置换三口瓶中的空气3?5次,加入L-丙交酯139.7g(光学纯度>99.5 %,购买于PURA
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