一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子复合材料的技术领域，具体涉及聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管 复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯（polyurethane，PU )主要由含重复的氨基甲酸酯链段的大分子链构成。 其制品主要包括弹性体、塑料、纤维、软泡、硬泡等，其中，聚氨酯弹性体（PUE)因具有较高 的强度、优异的耐磨性能、耐腐蚀性、耐冲击性能等优点而广泛应用于汽车、建筑、制鞋业等 领域。此外，它的吸震、减震效果好、负重容量非常大。近年来，科学技术飞速发展，人们对 材料综合性能要求也越来越高，同时还必须考虑降低成本以提高材料的使用效能和市场竞 争力，为此人们对改善PUE的物理、力学性能开展了大量的研宄工作。
[0003] 混炼型聚氨酯（MPU)是特种聚合物，适用于耐磨性、拉伸强度及撕裂强度、耐油 性和耐臭氧性等要求高的场合。MPU的数均相对分子质量大约在10000~30000范围内，通常 高于浇铸型聚氨酯（CPU)。MPU可以在混炼加工中添加炭黑、硬脂酸、防水剂等各种补强剂、 填充剂及改性助剂，以改善性能并降低成本。
[0004] 纳米材料具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展 现出特有的性质如比表面积大、化学活性高、熔点低等，为PUE改性指明了新的方向。纳米 材料作为增强相时，在填充量很小的情况下能显著改善材料的力学性能，不仅可以降低成 本，还能赋予材料新的热学、力学、光学、电学、磁学和催化等方面特殊的性能。因而，近年来 研宄者越来越关注纳米物质在改性PUE方面的应用。
[0005] 埃洛石纳米管是一种天然的粘土矿物，属高岭石的变种，所以也称为变高岭石，埃 洛石纳米管由高岭石的片层在天然条件下的多个片层卷曲而成。其中，高岭石的片层结构 卷曲成了 5102在外层、Al 203在内层的管状结构。一般埃洛石管由20个片层卷曲而成，通 常呈致密块状或土状；在电子显微镜下可见晶体呈直的或弯曲的管状形态。管外径约为 50nm，内径约为15-20nm，长度约为100-1500nm，所以是一种天然的多壁纳米管。文献报道 埃洛石纳米管的晶体中含有两种类型的羟基基团：外羟基基团和内羟基基团。外羟基位于 硅氧四面体和铝氧八面体构成的层状结构的外部非共享面上，而内羟基基团则位于硅氧四 面体和铝氧八面体构成的层状结构的共享面上。埃洛石纳米管同碳纳米管等其它纳米管一 样具有较大的长径比和纳米管状结构，同时埃洛石纳米管具有高强、高模等特点，因此是制 备新型聚合物复合材料的理想增强材料。并且埃洛石纳米管的结晶之间是以氢键和范德华 力等次价键的形式结合，在聚合物中比较容易实现结构单元的解离与分散。
[0006] 目前，大多数研宄者都关注着蒙脱土、凹凸棒土、碳纳米管、氧化石墨烯、纳米 SiO2、纳米TiO2、纳米微晶纤维素等纳米材料对聚氨酯弹性体性能的影响，却没有涉及埃洛 石纳米管的报道，在混炼型聚氨酯弹性体领域尚未有相关文献。中国专利CN97106943报道 了一种采用凹凸棒土作为填充剂生产聚氨酯的方法，将凹凸棒土经过表面改性处理后加入 聚氨酯原料中，虽然能使生产的聚氨酯成本降低，但是其物理力学性能也大大降低，由于凹 凸棒土与聚氨酯基体间存在较大的界面张力，很难实现纳米材料的良好分散性以及界面粘 结，从而导致材料机械强度下降。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料及其制备方法。
[0008] 本发明的技术方案 一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，通过包括如下步骤的方法制备而成： 即将埃洛石纳米管在机械搅拌下加入聚醚多元醇或聚酯多元醇中，然后加入磷酸于 100-130°C抽真空除水l-3h，然后降温至50-80°C后加入多异氰酸酯，在80-90°C进行预聚 反应2-5h，待温度降至40-60°C后再加入扩链剂二醇类或二胺类进行扩链反应5-30min，所 得的反应液倒入聚四氟乙烯膜上，控制温度为80-120°C熟化6h，即得聚氨酯弹性体/埃洛 石纳米管复合材料； 上述制备过程中所用的各原料按重量份数计算，其组成及含量如下： 聚醚多元醇或聚醋多元醇 119. 304-165. 7份 埃洛石纳米管 1. 5845-14. 9455份 多异氰酸酯 87. 84-122份 二醇类或二胺类扩链剂 11.2-29. 25份 磷酸 〇. 1份； 所述的聚醚多元醇为分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇、分子量为1000的聚丙二醇 或分子量为1000的聚环氧丙烷二醇； 聚酯多元醇为分子量为1000的聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇或分子量为1000的聚己二 酸乙二醇酯二醇； 所述的埃洛石纳米管的羟基含量为20-40mmol/g，管外径为50nm，内径约为15-20nm， 长度约为100_1500nm，其在水溶液中很容易分散，其峰值在130nm附近，这是由于它的结构 单元之间不存在离子键等主价键作用，而是较弱的氢键和范德华力等次价键作用。因为埃 洛石纳米管是具有较大长径比的管状材料，其粒径并不能反映其真正的粒径，而是光散射 的平均粒径； 所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、六次亚甲 基二异氰酸酯（HDI)或多苯基二异氰酸酯（PAPI); 上述所用的聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯，按质量比计算，即聚醚多元醇或 聚酯多元醇：多异氰酸酯优选为1-2 :1 ; 所述的二醇类扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇或己二醇，所述的二胺类为乙二 胺、己内酰胺、己二胺或3, 3' -二氯-4, 4' -二氨基二苯基甲烧。
[0009] 本发明的有益效果 本发明一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，采用无溶剂型预聚体法成功制备 出聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，运用机械搅拌的方式将埃洛石均匀的分散于聚 氨酯基体中，使二者达到分子水平的相容，解决了目前纳米材料易团聚的问题。
[0010] 进一步，本发明的一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料的制备方法，是将 埃洛石纳米管引入到混炼型聚氨酯弹性体的合成阶段而非后期加工阶段，在合成预聚物的 过程中埃洛石纳米管的羟基共价键合于聚氨酯分子链中，参与了整个反应，从而影响了聚 氨酯链段之间的氢键作用和相分离程度，而并非是与聚氨酯分子链之间进行简单的物理混 合，从而制备出具有线型结构的聚氨酯弹性体纳米复合材料。由于纳米尺寸效应和界面效 应，其与聚氨酯基体有很强的相互作用，大大减小两相之间的界面张力，从而改善复合材料 的物理力学性能。加入lwt%的埃洛石纳米管就可以较大程度的提高聚氨酯弹性体的力学 性能，与纯聚氨酯相比断裂伸长率由273. 88%增加至431. 72%，拉伸强度由11. 04MPa增加至 24. OIMPa，这是由于在合成预聚物的过程中埃洛石纳米管的羟基共价键合于聚氨酯分子链 中，参与了整个反应，从而影响了聚氨酯链段之间的氢键作用和相分离程度，而并非是与聚 氨酯分子链之间进行简单的物理混合。
[0011] 进一步，本发明的一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料，由于采用的天然 纳米管状具有较大的长径比和纳米管状结构，同时埃洛石纳米管具有高强、高模等特点，因 此制备得到的聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料是一种理想增强材料。并且埃洛石纳 米管的结晶之间是以氢键和范德华力等次价键的形式结合，在聚合物中比较容易实现结构 单元的解离与分散，它本身卓越的特性使得复合材料中两种组分之间能够达到分子水平的 相容，克服了常规无机物填充聚氨酯两相相容性不好以及无机填料分散均匀性不理想的缺 点。
[0012] 进一步，本发明的一种聚氨酯弹性体/埃洛石纳米管复合材料制备所用的埃洛石 纳米管是一种廉价(约1500元/吨）的天然微管，因此其制备成本较低，而且其表面存在较 单纯的硅羟基基团，易于化学修饰，在制备高性能复合材料上具有非常广阔的应用前景。
[0013] 进一步，本发明的一种聚氨酯弹性体/埃洛石