包括纳米管和富勒烯的纳米级制品的官能化的制作方法

专利名称：包括纳米管和富勒烯的纳米级制品的官能化的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含具有下式的化合物的组合物，
其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；R1、 !^和RS可以相同或不同并且是 =0、羟基、卣素、烷基、杂垸基、烯基、杂烯基、炔基、杂块基、芳基或杂芳基，其任选是经取代
的；和:=是单键或双键。 本发明还涉及包含具有下式的化合物的组合物，
其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；1^、1 2和1 3可以相同或不同并且各自 是原子或化学基团，其中R1、 R2和R3中的至少一个可以替换为第二原子或化学基团或在对 该化合物的除W、R2或R3外的其余部分呈非反应性的条件下可以参与连接到第二原子或化
学基团上；和^是单键或双键。 本发明还涉及包含芳环稠合网络(任选含有该稠合网络终止的边界)和含有经由 两个原子稠合到该网络上的五元碳环的官能团的组合物，其中这两个原子是该网络的至少 两个芳环的环原子。
本发明还提供合成经取代的含碳分子的方法，包括使炔、包含非平面芳族部分的
含碳分子和pKa大于5. 0的亲核体反应以形成经取代的含碳分子，其中该亲核体具有pKa大
于5.0的共轭酸。 本发明还提供合成经取代的含碳分子的方法，包括使炔、含碳分子和亲核体在低 于IO(TC的温度和低于10， 000个大气压的压力下反应以形成产物，其中该产物是包含芳环 稠合网络和含具有至少四个环原子的环的官能团的经取代的含碳分子，其中该官能团经由 两个原子稠合到该网络上，其中这两个原子是该网络的至少两个芳环的环原子。
附图简述

图1示出了根据本发明一个实施方案的官能化的含碳分子的合成。 图2示出了根据本发明一个实施方案的官能化富勒烯分子的合成。 图3示出了根据本发明一个实施方案的官能化碳纳米管的合成。 图4示出了根据本发明一个实施方案包含通过连接 基连接的两个官能团的多官
能化碳纳米管的合成。 本发明的其它方面、实施方案和特征在结合附图考虑时从下面详述中将变得明
了。这些附图是示意性而并非意在按比例绘制。为清楚起见，在图示不是使本领域普通技 术人员理解本发明所必须的情况下，并没有在每幅图中标注每个组成部分，也没有示出本
发明的各实施方案的每个组成部分。经引用并入本文的所有专利申请和专利的全部内容经 引用并入本文。在不一致的情况下，以本说明书，包括定义为准。
详述 本发明一般地提供包含含碳分子的组合物和相关方法。 在一些情况下，本发明涉及芳族分子和合成这类分子的方法，所述芳族分子包含 键合到该分子的芳族部分(包括该分子的非平面部分)上的官能团。本发明的方法可有利 地提供向芳族分子(包括含碳分子)中引入多种官能团的能力。在一些情况下，本发明的 方法可以采用相对温和的反应条件，如相对低温、低压和/或在不存在强酸或强碱的情况 下进行。本发明可以提供可用在各种应用领域包括光伏器件、传感器、电池和电极(例如用 于电催化)中的分子的简易和模块化的合成方法。 在一些实施方案中，本发明提供了合成经取代或官能化的含碳分子的方法。本文 所用的术语"取代"和"官能化"按其在本领域中的普通含义给出，并且是指已被改变(例 如反应)以使新的官能团(例如原子或化学基团)键合到其上的物质。在一些情况下，该 官能团可成键到含碳分子的至少一个原子上。在一些情况下，该官能团可替换已键合到该 含碳分子上的另一基团，例如氢原子。在一些情况下，该官能团(例如环)可以经由该含碳 分子的至少两个原子稠合到该含碳分子上。本发明的方法可以使用多种原子或化学基团将 含碳分子官能化。在一些情况下，本发明能使多个基团官能化和/或在含碳分子上的选定 位置官能化。 本发明的一些实施方案可包括含碳分子的合成，该含碳分子包含稠合到该分子的 芳族部分上的官能团。该官能团可以包括可进一步反应以使其它基团连接到该含碳分子和 /或官能团上的原子或基团。也就是说，该官能团可以充当可键合到该含碳分子上的多种其 它官能团的前体。这可以允许容易地调节含碳分子的各种性质，包括稳定性、溶解性、混溶 性、生物相容性、光学性质、电子性质、结合性质、表面亲合性等。
本文所述的含碳分子通常可以包含环(如芳环)的稠合网络。在一些实施方案 中，该含碳分子包含至少10个、至少20个、至少30个、至少40个或在一些情况下至少50 个芳环的稠合网络。该含碳分子可以是基本平面的或基本非平面的，或可以包含平面或非 平面部分。该含碳分子可任选包含该稠合网络在此终止的边界。例如石墨片是包含稠合网 络在此终止的边界的平面含碳分子，而富勒烯是没有这种边界的非平面含碳分子。在一些 情况下，该边界可以被氢原子取代。在一些情况下，该边界可以被包含氧原子的基团(例如 羟基)取代。在另一些情况下，该边界可以如本文所述被取代。术语"稠合网络"可以不包 括例如联苯基，其中两个苯基环通过单键连接而未稠合。在一些情况下，该稠合网络可主要 包含碳原子。在一些情况下，该稠合网络可包含碳原子和杂原子。含碳分子的一些实例包 括石墨烯(gr即hene)、碳纳米管(例如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)和富勒烯。
该含碳分子可任选包含非平面部分，例如具有凸面和凹面的曲面部分(其中，"表 面"在本文中是指界定多环结构的分子或片层的侧面)。包含非平面部分的含碳分子的实例 包括富勒烯、碳纳米管及其片段，如心环烯(cora皿ulene)。在一些情况下，该非平面芳族部 分可以包含具有sp2x杂化的碳原子，其中x为1至9，即碳原子可以具有在sp2-和sp3-杂 化之间的杂化，其中这种杂化如本领域普通技术人员理解的那样以该分子的非平面性为特 征。在这些实施方案中，x也可以是2至8，3至7，或4至6。通常，平面芳基和多环芳基 (例如苯基、萘基)可以包含具有邓2杂化的碳原子，而非芳族的非平面基团(例如烷基) 可以包含具有sps杂化的碳原子。对于非平面芳基(如含碳分子的非平面部分)中的碳原 子，邓2_杂化的碳原子可以变形(例如弯曲)以形成含碳分子的非平面或曲面部分。不希 望受制于理论，这种变形可能造成角应变并且可能改变该碳原子的杂化。因此，可以增强该 应变碳原子的反应性。 在一些情况下，该含碳分子是富勒烯。本文所用的术语"富勒烯"以其在本领域中 的普通含义给出并且是指通常包含五元和/或六元芳环的稠合网络的基本球形分子。例如 Ce。是模仿足球形状的富勒烯。术语富勒烯也可以包括具有与球形相关的形状(如椭球形) 的分子。应该理解的是，该碳纳米管也可包含不是六元环的环。在一些实施方案中，该富勒 烯可包含七元环或更大的环。富勒烯可以包括C36、 C5。、 C6。、 C7。、 C76、 C84和类似物。
在一些情况下，该含碳分子是碳纳米管。本文所用的术语"碳纳米管"以其在本领 域中的普通含义给出并且是指包含六元芳环的稠合网络的基本圆柱形分子。在一些情况 下，碳纳米管就像巻成无缝圆柱结构的石墨片。应该理解的是，该碳纳米管也可包含不是六 元环的环。通常，碳纳米管的至少一端可以即被曲面或非平面芳基封端。碳纳米管可具有 纳米级直径和毫米级长度，从而具有高于100、 1000、 10， 000或更高的长径比。术语"碳纳米 管"包括单壁纳米管(SWCNT)、多壁纳米管(丽CNT)(例如同心碳纳米管)、其无机衍生物和 类似物。在一些实施方案中，该碳纳米管是单壁碳纳米管。在一些情况下，该碳纳米管是多 壁碳纳米管(例如双壁碳纳米管)。 本发明提供包含含碳分子和键合到其上的官能团的组合物。例如该组合物可包含 芳环稠合网络(任选含有该稠合网络在此终止的边界)和含有经由两个原子稠合到该网络 上的五元碳环的官能团，其中这两个原子是该网络的至少两个芳环的环原子。在一些实施 方案中，本发明提供包含具有下式的化合物的组合物，
10<formula>formula see original document page 11</formula> 其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；W、I^和RS可以相同或不同并且各自是 原子或化学基团；和^是单键或双键。在一些情况下，R1、 R2和R3可以是=0、羟基、卤素、 烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基或杂芳基，其任选是经取代的。在上述结构 中，该五元碳环可经由A的两个原子稠合到A上，以使该结构包含下面基团
<formula>formula see original document page 11</formula> 其中^_"包含非平面芳族部分。这两个原子可以是该稠合网络的至少两个芳
环的环原子。在一些实施方案中，该化合物可包含下面结构，
其中R1是酯，R2是离去基团。R1可以是酰氯、羧酸或其盐、酯、酰胺或其经取代的 衍生基团。 在一些实施方案中，W具有下面结构，
<formula>formula see original document page 11</formula> 其中X是H、OH、卤素、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基或其 盐，其任选是经取代的；R2是离去基团；R3是=0、 = S或=NR4。 R1可以是酰氯、羧酸或其 盐、酯、酰胺、其它羰基或其经取代的衍生基团。本文所用的"离去基团"以其在合成有机化 学领域中的普通含义给出，并且是指能被亲核体置换的原子或基团。合适的离去基团的实 例包括但不限于卤素(如氯、溴和碘)、链烷磺酰氧基、芳烃磺酰氧基、烷基-羰氧基(例如 乙酰氧基)、芳基羰氧基、甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基、三氟甲磺酰氧基、芳氧基、甲氧基、N， 0-二甲基羟基氨基、2-(2'-吡啶基)乙基(pixyl)和类似基团。在一些情况下，该离去基 团是被吸电子基团(例如2-硝基苯氧基、2，4-二硝基苯氧基)取代的芳氧基。离去基团的
一些具体实例包括下面结构，<formula>formula see original document page 11</formula>在一个实施方案中，该化合物可具有下面结构，
在一些实施方案中，该化合物可具有下面结构，
<formula>formula see original document page 12</formula> 其中R5是烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基或其盐，其任选 是经取代的。 在一些实施方案中，R1、 R2和/或R3可连接形成环。例如R1、 R2和R3中的任意两 个可连接形成环。该环可以包含任意数目的环原子，并且可以包括碳原子、杂原子、金属和 类似物。该环也可任选如本文所述被取代。在一些实施方案中，^和f可连接形成包含至 少6个环原子的环。 本发明的一些实施方案可包含至少两个或更多个稠合到该含碳分子上的官能团。
在一些情况下，这两个或更多个官能团可通过连接基连接。该含碳分子可包含至少两个具
有下式的基团，
<formula>formula see original document page 12</formula> 其中各官能团的W通过连接基连接。该连接基可以是柔性连接基，如烷基或杂烷 基，或该连接基可以是刚性连接基，如芳基、杂芳基、烯基、杂烯基、炔基或杂炔基。例如该连 接基可以是苯基、吡啶基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、联苯基或iptycenyl、酒石酸酯、乙炔基、 烯基、其组合或类似基团。在一些情况下，该连接基可共价键合到该官能团上。在一些情况 下，该连接基可以非共价键合到该官能团上。非共价键的实例包括离子键、氢键(例如在羟 基、胺、羧基、硫醇和/或类似官能团之间)、配价键(例如金属离子和单齿或多齿配体之间 的络合或螯合)或类似键。非共价键也可以包括范德华相互作用。如图4中的示例性实施 方案所示，化合物70是包含2个五元环的碳纳米管，这2个五元环各自稠合到碳纳米管的 不同非平面部分上，其中这两个环通过连接基连接。 本发明还提供合成官能化或经取代的含碳分子的方法。 一些实施方案可以包括使 炔、含碳分子和亲核体反应以生成经取代的含碳分子。如图1中的示例性实施方案所示， 炔、含碳分子和亲核体可反应形成包含各组分(例如炔、含碳分子和亲核体)的至少部分彼 此共价结合的产物。本文所用的术语"反应"是指在两个或更多个组分之间形成键以生成 稳定的可分离化合物。例如第一组分和第二组分可反应形成包含经共价键连接的第一组分和第二组分的一种反应产物。也就是说，术语"反应"并不指溶剂、催化剂、碱、配体或可起 到促进与这些组分发生反应的作用的其它物质的相互作用。"稳定的可分离化合物"是指经 分离的反应产物并且并不指不稳定的中间体或过渡态。可以通过改变炔(例如亲电子体) 和亲核体而将各种官能团连接到该含碳分子上。 在一些实施方案中，该含碳分子可包含非平面芳族部分，以使与炔和亲核体的反 应导致形成键合到该含碳分子的非平面芳族部分上的官能团。例如该官能团可包含经由该 非平面芳族部分的两个原子稠合到该含碳分子上的环。该环可包含碳原子或碳原子和杂原 子的组合。在一些情况下，该环可包含至少四个环原子，至少五个环原子，至少六个环原子 或更多个环原子。在一些实施方案中，五元环可稠合到该含碳分子上。 在一些情况下，两个或更多个官能团或其前体(例如炔、亲核体)可以如本文所述 通过连接基连接。例如本方法可包括形成稠合到含碳分子上的至少两个官能团，其中该至 少两个官能团通过连接基连接。该连接基可以是例如酒石酸酯、芳基或如本文所述的其它 基团。在一些情况下，该含碳分子可以在该含碳分子上的一处或多处被官能化，其中这些处 的相对位置可以通过选择具有适当尺寸和/或长度的连接基来选择。例如彼此相邻的两个 官能团的形成可以通过选择包含例如经连接基连接的两个炔基的试剂来实现，其中该连接 基具有与该含碳分子上的官能化位置之间的期望距离相对应的分子尺寸和/或长度。在一 些情况下，可以采用刚性连接基，其中该刚性连接基具有当官能团键合到该含碳分子上时 在它们之间形成并维持足够距离的足够刚性或空间性质。 在一些情况下，该连接基可包含链如烷基或杂烷基链，并且该官能团或其前体 (例如炔、亲核体)连接到该链的末端上。在一组实施方案中，该刚性连接基可以包括芳基、 杂芳基、烯基、杂烯基、炔基或杂炔基。当使用这类刚性连接基时，它们可以具有至少与下面 分子的长度一样大的长度或可以通过至少与下面分子的长度一样大的长度有效隔开该官 能团或官能团前体
\=/ )c或 x 其中x是至少2或在另一些实施方案中为3、4、5、6、7或更大。上述结构不应被视 为是限制可用的连接基的任何类型，而仅是作为该连接基可提供的如本领域普通技术人员 理解的那样按分子级测得的隔开长度的比较性度量标准。在本发明的这一方面，该连接基 可包含一个或多个刚性部分和一个或多个非刚性部分，只要该连接基的刚性和非刚性部分 的组合将这两个官能团隔开至少上述距离(作为比较性度量标准)，即使该分子的非刚性 部分允许这两个官能团隔得比刚性部分本身的距离更近。本文所用的"刚性"部分是指分子 的一部分，其两端的相隔距离在不断开至少一个键的情况下不能改变(超出温度等引起的 正常分子级变化)。例如分子的包括邓3-杂化碳原子的部分不是刚性的(例如烷基链和类 似情况)，而sp2-杂化或sp-杂化的碳原子会提供相对较高的刚性(例如芳基、炔基)。本 领域普通技术人员能理解这类术语。 在一些情况下，该含碳分子可以包含可进一步反应以向该分子中引入其它基团的 原子或基团。将第一官能团引入到含碳分子上可以允许该第一官能团另外官能化。例如本 方法可包括使该含碳分子和炔与第一亲核体反应以形成经取代的含碳分子。该经取代的含
13碳分子与第二亲核体或其它物质(例如官能团前体)的随后反应可以使其它官能团经由例如共价键连接到该含碳分子上。 例如R1、 R2和R3中的至少一个可以替换为第二原子或化学基团或可以参与连接(例如键合)到第二原子或化学基团上。本文所用的术语"替换"是指其中第一官能团至少部分替换为如在例如SN2反应中的第二官能团的化学反应。该原子或基团可包含能与另一原子或基团形成键(例如共价键、非共价键)的反应性基团。例如该经取代的含碳分子可包含离去基团，以使与亲核体的反应可替代该离去基团。或者，该经取代的含碳分子可包含可给予亲电子试剂电子以形成键的亲核体。在一些情况下，该经取代的含碳分子可包含经历自由基反应、周环反应(例如狄尔斯_阿尔德反应、环加成反应等)、金属催化反应(例如复分解反应)、氧化反应、还原反应或本领域中已知的任何其它化学反应的基团。该官能化(例如取代、加成等)可以在对该化合物(例如含碳分子)的除R1、 R2或R3外的其余部分呈非反应性的条件下进行。 在一些实施方案中，R1、 R2或R3可包含交联基团，即能与另外的基团形成键的基团。例如该交联基团可以在该含碳分子和聚合物之间(例如经由该含碳分子上的官能团)或在两种聚合物之间形成键。该交联基团可以包括例如酰氯、烯基、炔基、卤素、能螯合金属的基团等，并且可以利用本领域已知的方法反应。在一些情况下，W、R2或W可包含末端烯
基，其可经由复分解反应而反应以成键到另一分子或基团的末端烯基上。 在一些实施方案中，本发明可以包括经由第一非质子亲核体、炔和含碳分子之间
的反应形成带电中间体。该带电中间体可以是稳定的可分离化合物，或在一些情况下该中间体可以不分离。该带电中间体可以与第二质子亲核体如醇、胺、硫醇、烯胺、烯醇化物等进
一步反应。在一些情况下，该第一非质子亲核体可用作催化剂以生成带电中间体。在图2中所示的示例性实施方案中，可以使C6。与N， N- 二甲氨基吡啶(DMAP)(例如第一亲核体)和丁炔二酸二甲酯(DMAD)(例如炔)反应以生成取代分子10，该取代分子10可以与例如醇或其它物质(例如第二亲核体)进一步反应以形成取代分子20。在另一示例性实施方案中，如图3中所示可以使碳纳米管40与第一亲核体(例如"Nuc *")和炔反应以生成带电分子50，该带电分子50可以与第二亲核体(例如"Nuc")进一步反应以得到经取代的碳纳米管60。 本发明的方法与已知方法相比可有利地采用相对温和的条件进行以形成本文所述的产物。例如炔、亲核体和含碳分子之间的反应可以在低于IO(TC ，低于80°C ，低于60°C ，低于4(TC或在一些情况下低于3(TC的温度下进行。在一些实施方案中，该反应可以在室温下进行。该反应也可以在低于10，000个大气压，低于5000个大气压，低于1000个大气压，低于500个大气压，低于100个大气压，低于50个大气压或低于10个大气压的压力下进行。在一些实施方案中，该反应可以在大约1个大气压的压力下进行。 在一些情况下，本发明的方法不需要额外试剂来增强炔、亲核体和/或含碳分子的反应性就可进行。例如，已知方法可能要求使用强酸(例如硝酸)或强碱(例如二异丙基胺锂)以将含碳分子官能化。本发明的方法可以在不存在强酸或强碱的情况下进行。本领域普通技术人员能够确定强酸和强碱。强酸的实例包括但不限于硝酸、硫酸、盐酸、氢溴酸和类似酸。强碱的实例包括但不限于二异丙基胺锂(LDA)、烷基锂(例如丁基锂)、氨基化钠、金属氢氧化物和类似碱。本文所用的强酸或强碱并不指反应形成产物(例如经取代
14的含碳分子)的至少部分的反应的任何组分(例如炔、亲核体、含碳分子)。相反，强酸和强碱是指用于活化该反应的组分和/或增强该反应的试剂。 采用这样的温和条件将含碳分子(例如非平面含碳分子)官能化的能力是令人惊讶的，因为已知方法通常要求使用高温(例如高于IO(TC )、高压或强酸和/或强碱以提供足够的反应性。 本发明的方法可用于合成包含多种官能团的含碳分子。例如官能团可以包括肽、蛋白质、DNA、RNA、肽核酸(PNA)、金属络合物、用于金属的配体、用于蛋白质的配体、抗体、可极化芳族化合物、冠醚、羟胺、聚合物、聚合引发剂、液晶、氟烃、合成受体和类似物。在一些情况下，该化合物可共价键合到DNA、 RNA、 PNA或蛋白质上。也可以基于取代该稠合芳族网络的曲面部分来调节该含碳分子的性质。本领域技术人员会认识到哪些类型的官能团提供特定的所需性质，如确定被分析物的能力。在一组实施方案中，含碳分子可以被官能化为具有用于确定目标被分析物的结合位点，其中该含碳分子可以被官能化为具有能与目标被分析物相互作用的结合位点。 在一些实施方案中，被分析物与结合位点之间的相互作用可以包括形成键，如共价键(例如碳-碳、碳-氧、氧-硅、硫-硫、磷-氮、碳-氮、金属-氧或其它共价键)、离子键、氢键(例如在羟基、胺、羧基、硫醇和/或类似官能团之间)、配价键(例如金属离子和单齿或多齿配体之间的络合或螯合)或类似键。该相互作用也可以包括范德华相互作用。在一个实施方案中，该相互作用包括与被分析物形成共价键。该结合位点也可以与被分析物经由生物分子对之间的结合事件相互作用。例如该含碳分子可以包含特异性结合到目标被分析物上的互补实体，如抗生物素蛋白或抗生蛋白链菌素上的实体，如生物素。
在一些情况下，该结合位点可以包含能够结合到介质(例如溶液、气相、固相)中的另一生物或化学分子上的生物或化学分子。例如该结合位点可以是官能团，如硫醇、醛、酯、羧酸、羟基或类似基团，其中该官能团与被分析物形成键。在一些情况下，该结合位点可以是聚合物内的富电子或贫电子部分，其中被分析物和导电聚合物之间的相互作用包括静电相互作用。 该结合位点也可以能够经由在生物分子对(包括蛋白质、核酸、糖蛋白、碳水化合物、激素和类似物)之间发生的相互作用来生物结合被分析物。具体实例包括抗体/肽对、抗体/抗原对、抗体片段/抗原对、抗体/抗原片段对、抗体片段/抗原片段对、抗体/半抗原对、酶/底物对、酶/抑制剂对、酶/辅助因子对、蛋白质/底物对、核酸/核酸对、蛋白质/核酸对、肽/肽对、蛋白质/蛋白质对、小分子/蛋白质对、谷胱甘肽/GST对、抗-GFP/GFP融合蛋白对、Myc/Max对、麦芽糖/麦芽糖结合蛋白对、碳水化合物/蛋白质对、碳水化合物衍生物/蛋白质对、金属结合标签/金属/螯合物、肽标签/金属离子_金属螯合物对、肽/NTA对、植物凝血素/碳水化合物对、受体/激素对、受体/效应物对、互补核酸/核酸对、配体/细胞表面受体对、病毒/配体对、蛋白质A/抗体对、蛋白质G/抗体对、蛋白质L/抗体对、Fc受体/抗体对、生物素/抗生物素蛋白对、生物素/抗生蛋白链菌素对、药物/靶对、锌指/核酸对、小分子/肽对、小分子/蛋白质对、小分子/靶对、碳水化合物/蛋白质对，如麦芽糖/MBP(麦芽糖结合蛋白)、小分子/靶对或金属离子/螯合剂对。
该被分析物可以是化学或生物被分析物。术语"被分析物"可以指要被分析的任何化学、生化或生物实体(例如分子)。在一些情况下，聚合物结构可以选择成对被分析物具有高的特异性，并且可以是例如化学、生物或爆炸物传感器(e邓losives sensor)。在一些实施方案中，被分析物包含能与放射性聚合物材料的至少部分相互作用的官能团。例如该官能团可以通过形成键，如共价键来与制品的外层相互作用。在一些情况下，该结合位点可确定pH、湿度、温度等的变化。在一个实施方案中，被分析物是生物分子，如蛋白质。
在一些情况下，该含碳分子可包含金属络合物和/或用于结合含金属的物质，如金属(例如电催化金属)、金属氧化物、金属合金或类似物的配体。例如，金属络合物或用于结合含金属的物质的配体可以连接到(例如键合到)本文所述的含碳分子上。在一些情况下，该金属络合物可以是电催化基团，即能够增强(例如催化)电化学反应(例如氧化、还原等)的基团。例如电催化基团可以用在物质包括有机化合物(例如醇)、氧气、水、氢气、二氧化碳等的还原和/或氧化中。电催化基团的一些实例包括金属原子，如钌、铑、锇、铱、钯和铂金属原子。本领域普通技术人员能够确定和选择适用在本发明中的电催化基团。
在一些实施方案中，该含碳分子可以被适当地官能化以赋予该含碳分子所需特性(例如水溶性、表面性质)。例如该含碳分子可以官能化或衍生成包括可改变或改进该材料的性质的化合物、官能团、原子或材料。在一些实施方案中，该含碳分子可以包括可改变或改进如与介质(例如水)的相容性、光稳定性和生物相容性之类的性质的材料、化合物或原子。在一些情况下，该含碳分子可包含为对表面具有亲合性而选择的官能团。在一些实施方案中，该含碳分子可以被官能化以方便吸附到特定表面上。例如该含碳分子可以用羧酸部分官能化，从而能够静电吸附到带电表面如玻璃表面、颗粒表面等上。
在一些实施方案中，该含碳分子可以被官能化以改变该含碳分子与流体载体(例如溶剂)的相容性。例如该含碳分子可以用一种或多种亲水基团官能化以增强该含碳分子与水性溶剂，如水的相容性(例如溶解性)。也就是说，该含碳分子可以包含增强该含碳分子的亲水性的官能团。这类亲水基团的实例包括但不限于胺、硫醇、醇、羧酸和羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、聚乙二醇(PEG)或聚乙二醇的衍生物。衍生物包括但不限于经官能化的PEG，如胺、硫醇和羧基官能化的PEG。用于选择适当官能团以增强含碳分子的亲水性或水溶性的一种筛选试验可以包括将官能化的含碳分子置于流体载体如水中，并评测含碳分子在该流体载体中的相容性(例如溶解性)。本领域普通技术人员能够评测该官能化的含碳分子是否表现出与特定流体载体的足够水平的相容性，从而适合特定应用。 在一些情况下，官能化的含碳分子可以是基本水溶性的。术语"水溶性"在本文中按其在本领域中常用的那样使用，表示物质(例如含碳分子)在水性环境中的分散。在一些情况下，水溶性物质可以与流体载体混合形成溶液。在一些情况下，水溶性物质可以与流体载体混合形成分散体或悬浮体。在一些情况下，含碳分子可以被官能化以改变该含碳分子与聚合物材料的相容性。例如，含碳分子可以被能使该分子可溶或可混溶于聚合物基体的基团官能化。该官能团可以选择成提供与特定材料的相容性。例如，含碳分子可以被各种疏水基团官能化以提高该分子与疏水聚合物的相容性。在一些情况下，含碳分子可以被适当官能化以与例如聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳基醚或类似物混溶。这可以形成包含含碳分子的聚合物共混物。 在一些情况下，含碳分子可以共价键合到聚合物基体上。在一些情况下，含碳分子可以不共价键合到聚合物基体上，而是可以以其它方式负载在(例如基本包含在其中)或整体连接到聚合物基体上。在一些实施方案中，包含含碳分子的聚合物(例如共价或非共
16价键合到该聚合物上)与不含该含碳分子的基本相同的聚合物在基本相同的条件下相比表现出更高模量、更高软化温度或其它有利特征。 本发明的组合物可用在各种应用领域中，包括化学传感器、晶体管(例如有机晶体管)、透明导电涂层、电极(例如用于电催化)、光伏器件中的组成部分、用于聚合物(包括高强度聚合物)的发光二极管(例如0LED、 PLED等)增强元件、致动器(例如聚合物机械致动器)、电路和发射元件。该组合物也可用作生物成像剂和医学诊断剂。在一些情况下，该组合物可用于化妆品组合物。这种官能化的含碳分子如富勒烯、碳纳米管和石墨烯的能力可以有助于形成包含含碳分子的稳定混合物(例如溶液、分散体)或有助于分离不同类型的含碳分子(例如富勒烯、碳纳米管)。 在一组实施方案中，官能化的含碳分子(例如碳纳米管)可用作光伏器件中的电子传输材料。官能化的含碳分子可以与如导电聚合物之类的材料混合，其中该含碳分子如本文所述被促进聚合物共混物稳定形成的基团取代。在实施中，该聚合物基体可充当给电子体，而含碳分子可充当电子受体，其中该含碳分子增强电子通过该器件的迁移率，从而得到具有改进性能的光伏器件。 在一些实施方案中，官能化的含碳分子可用作电催化剂。例如，含碳分子可以用电催化基团如金属络合物官能化，并且能够电化学还原有机化合物、二氧化碳、氧和类似物。例如包含电催化基团的官能化的含碳材料可用于还原水以生成氢。在一些情况下，包含电催化基团的官能化的含碳材料可用于还原氧以生成水。在一些情况下，可以使用本文所述的官能化含碳材料还原二氧化碳。在一些情况下，官能化的含碳分子能够电化学氧化有机化合物包括醇(例如甲醇、乙醇等)、水、氢和类似物。例如，官能化的含碳分子可用于氧化水以生成氧，即可用于电解水。在一些情况下，官能化的含碳分子可用于氢的氧化以生成质子。在一些情况下，可以使用本文所述的官能化含碳材料将甲醇氧化以生成二氧化碳和水。
本发明的组合物可以作为固体或与流体载体一起提供。在一些情况下，本发明提供包含本文所述的组合物和至少一种流体载体的混合物。该混合物可以是例如溶液或分散体。在一些情况下，本发明的组合物可以形成含或不含其它组分的离子组合体。该混合物可用于分离或提纯包含非平面含碳分子如碳纳米管和富勒烯的组合物。在一个实施方案中，该混合物可用于分离碳纳米管。 在一些实施方案中，可能期望除去含碳分子中的这些官能团。可以使用相对温和的反应条件除去(例如热除去)本文所述的官能团。也就是说，可以采用与已知方法相比温和的条件使在官能团和含碳分子之间形成的键断裂以获得原来未经取代的含碳分子。例如可以通过在700°C或更低，600 °C或更低，500°C或更低，400 °C或更低，或300°C或更低的温度下加热来热除去稠合到含碳分子上的五元环。在示例性实施方案中，可以通过暴露在200-30(TC的温度下从含碳分子中热除去包含下面结构并稠合到含碳分子(例如富勒烯、碳纳米管)上的五元环。 本文所用的术语"sp2杂化"和"sp2-杂化的"以其在本领域中的普通含义给出，是
17指能与另一spi杂化原子形成一个双键(例如n键)的原子(例如碳原子)。具有邓2杂化的原子通常表现出三角形平面键合几何结构，其中该原子具有在一个平面中的三个邓2-杂
化轨道和在与这三个sp2-杂化轨道垂直的平面中的一个P轨道。例如，苯环的碳原子是sp2-杂化的。本文所用的术语"sp3杂化"和"sp3-杂化的"以其在本领域中的普通含义给
出，是指能与其它原子形成最多四个单键的原子。具有Sp3杂化的原子通常表现出基本四
面体键合几何结构。例如乙基的碳原子是邓3-杂化的。本领域普通技术人员理解这类术
语的含义并且能够确定分子中原子的杂化情况。 适用在本发明中的炔包括含有三键如碳-碳三键的任何物质。该炔可以选定为亲电子物质，例如能接受例如亲核体的电子的物质。本领域普通技术人员能够选择适用在本发明中的炔。例如该炔可以是贫电子或缺电子的炔。在一些情况下，缺电子的炔可以具有提高的反应性或可以对亲核进攻或其它反应是活化的。该炔可以被至少一个吸电子基团，如羰基、磺酸根或膦酸根、芳基(例如被缺电子基团取代的芳基)、卤素(例如碘、溴、氯、氟)、腈、硝基、酰胺或类似基团取代。在一些情况下，该炔包含卣化烷基，如三氟甲基或全氟烷基。 所述炔也可以选择成具有使得能够与亲核体和含碳分子相互作用(例如反应)以形成本文所述化合物的适当空间大小。例如一些空间大的基团可能由于空间拥挤而阻碍该炔与亲核体和含碳分子的反应。本领域普通技术人员能够选定哪些炔可以适用在本发明中。 本文所用的术语"亲核体"以其在本领域中的普通含义给出，是指具有反应性电子对的化学部分。亲核体可以包括能给电子通常导致形成键如共价键的任何物质。亲核体可以包含例如杂原子如氧、氮或磷或能够给电子以形成键的其它原子。在一些情况下，亲核体可包含给电子基团，如氨基、烷氧基(例如甲氧基)、杂芳基和类似基团。在一些情况下，亲核体可包含任选经取代的杂烷基或杂芳基。例如，亲核体可以是N(R6)3、 P(R6)3、 0(R6)2、S(R^、吡啶、妣咯、噻吩、呋喃或其经取代的衍生物，其中Re是卤素、羟基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基或其盐，其任选是经取代的。 亲核体的实例包括不带电化合物如水、胺、硫醇和醇以及带电部分如烃氧根、硫醇根、负碳离子和各种有机和无机阴离子。不带电亲核体的一些具体实例包括N，N-二甲氨基吡啶和咪唑。阴离子亲核体的一些具体实例包括阴离子如氢离子、氢氧根、叠氮根、氰根、硫代氰酸根、乙酸根、甲酸根或氯甲酸根和亚硫酸氢根。在一些情况下，亲核体可包含负碳离子物质，包括有机金属试剂如有机铜酸盐、有机锌、有机锂、格氏试剂、烯醇化物、乙炔化物和类似物。在一些实施方案中，亲核体可以是N， N-二甲氨基吡啶。在一些实施方案中，亲核体可以是咪唑。 本发明的一些方法可以包括使含碳分子与亲核体反应，其中该亲核体具有pKa大于5.0的共轭酸。本文所用的亲核体的"共轭酸"是指亲核体的质子化衍生物。在一些情况下，共轭酸可以是带电或不带电的分子。例如，当亲核体是咪唑时，咪唑的共轭酸的pKa值可以是指相应咪唑鎗盐的pKa值。在一些情况下，本发明的方法可以包括使含碳分子与亲核体反应，其中该亲核体具有pKa大于10. 0、15. 0、20. 0或在一些情况下，大于25. 0的共轭酸。 本领域普通技术人员能够选定哪些反应组分(例如含碳分子、炔、亲核体等)适用
18在本发明中。由于本发明的方法可迅速和相对容易地进行，所以简单的筛选试验可以包括进行其中这些组分中的一种或多种可以不同的一系列反应。例如，可以使用碳纳米管、相同亲核体和一系列空间大小和电子性质不同的炔进行反应以确定哪些炔可适用在本发明中。
适用在本发明的方法中的溶剂包括有机溶剂、非有机溶剂(例如水性溶剂)或其组合。在一些情况下，溶剂可以是极性溶剂或非极性溶剂。可以根据溶剂与含碳分子或本文所述的反应的其它组分的相容性来进行选择。例如溶剂可以选择成使得含碳分子基本可溶于该溶剂中。相容性不一定要求溶解性，能够与含碳分子或其它组分形成稳定悬浮体、胶体或本领域已知的其它混合物的溶剂的相容性可以足以适用在本发明中。在本发明中可以使用各种溶剂，只要每种溶剂与各组分充分相容。这些溶剂也可用作流体载体，以例如形成包含本文所述组合物的混合物。 在一些情况下，溶剂可以选择成具有足够极性以为该反应中的离子物质(例如两性离子)提供稳定性，以及具有足够非极性以使离子物质可参与该反应。 一些有机溶剂的实例包括但不限于己烷、环己烷、戊烷、苯、甲苯和其它烃、醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2，4-三氯苯、二硫化碳、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(匿F)、乙基甲基酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、甲醇、其它醇和类似物。在一些情况下，载体流体是水性溶剂或与水性溶剂混溶的其它溶剂。在一些情况下，溶剂可以是THF、DMF或甲苯。
实施例 本发明的方法按照下面的 一 般程序。在使用之前通过将从CarbonNanotechnologies Inc. (CNI lot#R0204)获得的原料(HiPC0) SWCNT暴露在300°C空气中然后用浓HC1洗涤以除去残留的金属催化剂而将其进一步提纯。富勒烯(99.5%)获自Alfa Aesar并原样使用。除非另行指明，所用的所有溶剂均为光谱级。使用溶剂提纯系统(InnovativeTechnologies)获得无水甲苯、二氯甲烷、乙腈和四氢呋喃。所有其它化学品均为试剂级并原样使用。 在Inova-500NMR光谱仪上记录核磁共振(NMR)谱。化学位移以残留溶剂为参照。在Bruker Daltonics APEX II 3 Telsa FTICR-MS上获得高分辨率质谱(HRMS)。在Kaiser Hololab 5000R拉曼光谱仪上使用785纳米激发波长测量拉曼光谱。使用Cary6000i UV-vis-NIR光谱仪获得UV-Vis-NIR范围内的光谱。用TGA Q50装置(TA仪器)进行热重分析(TGA)。在氮气下进行实验。将样品以5°C /分钟从22t:加热至800°C。在连接到Bruker-AXS Smart Apex CCD检测器上的Siemens Platform三圆衍射仪上收集X-射线晶体学数据。除非另行指明，所有合成操作使用标准Schlenk技术在氩气氛下进行。将玻璃器具烘烤并在N2气氛下冷却。
实施例1 根据下面一般程序，用N， N-二甲氨基吡啶(DMAP)作为亲核体和丁炔二酸二甲酯(DMAD)作为炔合成官能化的富勒烯，以获得乙烯基甲氧基富勒烯类似物。使用超声浴(Branson 2510， 20 W， 42kHz)将C6。 (10毫克，0. 014毫摩尔)和DMAP (4. 4毫克，0. 036毫摩尔)在甲苯中的混合物在25毫升Schlenk管中超声处理直至获得均匀的紫色溶液。向所得混合物中逐滴注入DMAD(3. 4微升，O. 028毫摩尔)在甲苯(0. 5毫升)中的溶液。在DMAD的添加完成后，将该体系在室温下搅拌0.5小时，然后加入甲醇(0.5毫升)。将所得混合物縮该溶液，并对残留物进行柱色谱处理。产物以红色固体(8. l毫 克，68%)形式获得。 一些富勒烯原料(1.9毫克，19%)也回收。
实施例2 使用下面程序，用N， N-二甲氨基吡啶(DMAP)作为第一亲核体、丁炔二酸二甲酯 (DMAD)作为炔和2_甲氧基乙醇作为第二亲核体合成乙烯基2_甲氧基乙氧基富勒烯类似物 以获得产物。使用超声浴将C6。(10毫克，O. 014毫摩尔)和DMAP(4. 4毫克，O. 036毫摩尔) 在甲苯中的混合物在25毫升Schlenk管中超声处理直至获得均匀的紫色溶液。向所得混 合物中逐滴注入DMAD(3.4微升，0.028毫摩尔)在甲苯(0. 5毫升)中的溶液。在添加后， 将该体系在室温下搅拌0.5小时，然后加入2-甲氧基乙醇(0.5毫升)。将所得混合物再进 一步搅拌2小时。浓縮该溶液，并对残留物进行柱色谱处理。产物以红色固体(7.7毫克， 62% )形式获得。 一些富勒烯原料(2. 1毫克，21% )也回收。
实施例3 使用下面程序，用DMAP作为亲核体、DMAD作为炔和2-甲氧基乙醇作为第二亲核体 合成单壁碳纳米管(SWCNT)类似物，以获得产物。使用超声探针(Branson Sonifier 450， 60 W， 20kHz)将纯化的SWCNT (4. 0毫克，0. 33毫摩尔碳)在THF (40毫升)中的悬浮液超声 处理3分钟。将该不均匀溶液在6(TC下加热。在40小时内经由注射泵向该SWCNT悬浮液 中同时加入DMAD(O. 51毫升，4. 2毫摩尔)在THF(10毫升)中的溶液和DMAP(O. 51克，4. 2 毫摩尔)在THF(10毫升)中的溶液。(在需要第二亲核体获得产物的情况下，可以在DMAD 和DMAP的添加完成后加入第二亲核体，并且该混合物可以在6(TC下再搅拌12小时。)将 反应混合物在5000rpm下离心5分钟。弃置上清液，并使用超声浴将残留物在DMF中分散5 分钟。将该混合物离心(5000rpm，5分钟)并弃置上清液。用充当溶剂的DMF和丙酮重复 相同程序两次以生成官能化的SWCNT，并将其在真空下干燥过夜。
为方便起见，在此列出本说明书、实施例和所附权利要求中所用的某些术语。
术语"烷基"是指饱和脂族基团，包括直链烷基、支链烷基、环烷基(脂环族基团)、 烷基取代的环烷基和环烷基取代的烷基。该烷基可以如下文更全面描述的那样任选被取 代。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、 环丙基、环丁基、环戊基、环己基和类似基团。"杂烷基"是其中至少一个原子是杂原子(例 如氧、硫、氮、磷等)且其余原子是碳原子的烷基。杂烷基的实例包括但不限于烷氧基、聚 (乙二醇)-基团、烷基-取代的氨基、四氢呋喃基、哌啶基、吗啉基等。 术语"烯基"和"炔基"是指与上述烷基类似但分别含有至少一个双键或三键的不 饱和脂族基团。"杂烯基"和"杂炔基"是指其中一个或多个原子是杂原子(例如氧、氮、硫 和类似原子)的如本文所述的烯基和炔基。 术语"芳基"是指具有单环(例如苯基)、多环(例如联苯基)或多个稠环(其中至 少一个是芳族的，例如1，2，3，4_四氢化萘基、萘基、蒽基或菲基)的芳族碳环基团，所有这 些都任选是经取代的。"杂芳基"是其中芳环中的至少一个环原子是杂原子且其余环原子是 碳原子的芳基。杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、^低碳烷基吡咯基、吡 啶基-N-氧、嘧啶基、吡嗪基、咪唑基、吲哚基和类似基团，所有这些都其任选是经取代的。
术语"胺"和"氨基"是指未经取代和经取代的胺，例如可用通式N(R') (R") (R"')
20表示的部分，其中R'、R"和R"'各自独立地代表价态规则所允许的基团。 术语"酰基"、"羧基"或"羰基"是本领域中公认的并且可以包括如下面通式所示
的部分
其中W是H、0H、0-烷基、0-烯基或其盐。当W是O-烷基时，该式代表"酯"。当W 是OH时，该式代表"羧酸"。通常，当上式的氧原子被硫替换时，该式代表"硫代羰基"。当W 是S-烷基时，该式代表"硫醇酯"。当W是SH时，该式代表"硫代羧酸"。另一方面，当W是 烷基时，上式代表"酮"基团。当W是氢时，上式代表"醛"基团。 本文所用的术语"取代的"意在包括有机化合物的所有可允许的取代基，"可允许" 在本领域普通技术人员已知的价态化学规则范围内。在一些情况下，"取代的"一般可以指 氢被如本文所述的取代基替换。但是，本文所用的"取代"不包括凭其确定分子的关键官能 团的替换和/或变换，例如导致"取代的"官能团通过取代变成不同的官能团。例如"取代苯 基"必须仍包含苯基部分，并且按此定义不能通过取代被改性成例如杂芳基，如吡啶。广义 而言，可允许的取代基包括有机化合物的无环和环状的、支链和非支链的、碳环和杂环的、 芳族和非芳族的取代基。示例性取代基包括例如本文所述的那些。对合适的有机化合物而 言，可允许的取代基可以是一个或多个和相同或不同的。对本发明而言，杂原子如氮可具有 氢取代基和/或满足该杂原子价态的本文所述的有机化合物的任何可允许取代基。本发明 绝非意在受到有机化合物的可允许取代基的限制。 取代基的实例包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂环烷基、羟基、烷氧基、 芳氧基、全卣代烷氧基、芳烷氧基、杂芳基、杂芳氧基、杂芳基烷基、杂芳烷氧基、叠氮基、氨 基、卤素、烷基硫代、氧代、酰基烷基、羧基酯、羧基、羧酰氨基、硝基、酰氧基、氨基烷基、烷基 氨基芳基、烷基芳基、烷基氨基烷基、烷氧基芳基、芳基氨基、芳烷基氨基、烷基磺酰基、羧酰 氨基烷基芳基、羧酰氨基芳基、羟基烷基、卣代烷基、烷基氨基烷基羧基、氨基羧酰氨基烷 基、烷氧基烷基、全卣代烷基、芳基烷氧基烷基和类似基团。 本文所用的术语"给电子基团"是指向自身吸电子的能力不如在相同位置上的氢 原子的官能团。示例性的给电子基团包括氨基、甲氧基和类似基团。 术语"吸电子基团"是本领域中公认的并且如本文所用，是指向自身吸电子的能力 高于在相同位置上的氢原子的官能团。示例性的吸电子基团包括硝基、氰基、羰基(例如 醛、酮、酯等)、磺酰基、三氟甲基和类似基团。 尽管在本文中已经描述和举例说明了本发明的几个实施方案，但本领域普通技术 人员容易预想用于发挥本文所述的功能和/或获得本文所述的结果和/或本文所述的一个 或多个优点的各种其它手段和/或结构；各个这样的变动和/或修改都被认为在本发明的 范围内。更一般地，本领域技术人员容易认识到，本文所述的所有参数、尺寸、材料和构造是 示例性的，实际参数、尺寸、材料和/或构造取决于本发明的教导所用于的具体应用领域。 本领域技术人员会认识到或仅使用常规实验就能确定本文所述的本发明具体实施方案的 许多等同方案。因此，要理解的是，前述实施方案仅作为实例给出，在所附权利要求及其等 同方案的范围内，本发明可以以不同于具体描述和要求保护的情况实施。本发明涉及本文所述的各单独的特征、系统、制品、材料、套件(kit)和/或方法。此外，两种或更多种这样 的特征、系统、制品、材料、套件和/或方法的任何组合包括在本发明的范围内，只要这些特 征、系统、制品、材料、套件和/或方法不互相矛盾。 除非明确地另行指明，说明书和权利要求中所用的"一个"、"一种"之类的量词应 被理解为是指"至少一个(种)"。 说明书和权利要求中所用的措辞"和/或"应被理解为是指如此连接使用的要素 中的"任一个或二者"，即这些要素在一些情况下共同存在，在另一些情况下择一存在。除 非明确地另行指明，其它要素，即不是通过"和/或"措辞具体指明的要素可任选存在，无论 其与具体指明的那些要素相关还是无关。因此，作为非限制性实例，在与开放式用语如"包 含"、"包括"联合使用时，"A和/或B"可以在一个实施方案中是指A且无B(任选包括不是 B的要素)；在另一实施方案中是指B且无A(任选包括不是A的要素)；在又一实施方案中 是指A和B(任选包括其它要素)；等。 说明书和权利要求中所用的"或"应被理解为具有与如上定义的"和/或"相同 的含义。例如当单独列举一组中的项目时，"或"或"和/或"应被解释为包括性的，即包 括许多要素或一系列要素中的至少一个以及多于一个的情况，并任选包括其它未列举的项 目。只有明确另行指明的术语如"仅其中之一"或"恰好其中一个"或在权利要求中使用时， "由...组成"是指包括许多要素或一系列要素中的恰好一个要素。通常，本文所用的术语 "或"当其前面带有排他性用语如"任一"、"之一"、"仅之一"或"恰好之一"时，只应被解释为 是指排他性的任取其一 (即"这个或那个而非两者")。权利要求中所用的"基本由...组 成"应具有专利法领域中所用的普通含义。 说明书和权利要求中在提及一个或多个要素的组时的用语"至少一个"应被理解 为是指选自这组要素中的任何一个或多个要素的至少一个要素，但不一定包括该组要素内 具体列举的每一个要素中的至少一个，并且不排除该组要素中的任何要素组合。这一定义 也允许任选存在除该用语"至少一个"所涉及的要素组内具体指明的要素以外的要素，无论 其与具体指明的那些要素相关还是无关。因此，作为非限制性实例，"A和B的至少一个"(或 等同"A或B的至少一个"或等同"A和/或B的至少一个")可以在一个实施方案中是指至 少一个(任选包括多于一个)A且不存在B(且任选包括除B外的要素)；在另一实施方案 中是指至少一个(任选包括多于一个)B且不存在A(且任选包括除A外的要素)；在又一 实施方案中是指至少一个(任选包括多于一个)A和至少一个(任选包括多于一个)B(和 任选包括其它要素)；等等。 在权利要求中以及在以上的说明书中，所有转换用语如"包含"、"包括"、"带有"、 "具有"、"含有"、"涉及"、"拥有"和类似用语应理解为是开放式的，即是指"包括但不限于"。 只有转换术语"由...组成"和"基本由...组成"分别是如美国专利局专利审查程序指南 第2111. 03节中所述的封闭式或半封闭式的转换用语。
2权利要求
一种组合物，其包含具有下式的化合物，其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；R1、R2和R4可以相同或不同，并且是＝O、羟基、卤素、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基或杂芳基，其任选是经取代的；和是单键或双键。F2008800151413C00011.tif,F2008800151413C00012.tif
2. —种组合物，其包含具有下式的化合物，<formula>formula see original document page 2</formula>其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；tRlP RS可以相同或不同，并且各自是原子或化学基团，其中W、I^和W中的至少一个可以替换为第二原子或化学基团或可以在对所述化合物的除W、^或I^外的其余部分呈非反应性的条件下参与连接到第二原子或化学基团上；禾口^是单键或双键。
3.如权利要求1中的组合物，其包含下面结构<formula>formula see original document page 2</formula>其中"_^"包含非平面芳族部分。
4.如权利要求1中的组合物，其中所述非平面芳族部分包含芳环稠合网络，其任选含有所述稠合网络在此终止的边界，其中下面结构<formula>formula see original document page 2</formula>经由两个原子稠合到所述网络上，其中这两个原子是所述稠合网络的至少两个芳环的环原子。
5. 如权利要求l中的组合物，其中所述非平面芳族部分包含具有Sp2x杂化的碳原子，其中x为1至9。
6. 如权利要求1中的组合物，其中R1具有下面结构，<formula>formula see original document page 3</formula>其中X是H、 0H、卤素、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基或其盐，其任 选是经取代的；R2是离去基团；和R3是=0、 = S或=NR4。
7. 如权利要求6中的组合物，其中所述离去基团是被吸电子基团取代的芳氧基。
8. 如权利要求6中的组合物，其中所述离去基团具有下面结构
9.如权利要求3中的组合物，其包含具有下面结构的化合物，其中R1是酯，R2是离去基团。
10. 如权利要求9中的组合物，其中W是酰氯、羧酸或其盐、酯、酰胺或其经取代的衍生物。
11. 如权利要求l中的组合物，其中所述化合物具有下面结构，
12.如权利要求l中的组合物，其中所述化合物具有下面结构，<formula>formula see original document page 4</formula>其中R5是烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、芳基、杂芳基或其盐，其任选是经取代的。
13. 如权利要求1中的组合物，其中W、I^或RS包含交联基团。
14. 如权利要求13中的组合物，其中所述交联基团是酰氯、烯基、炔基或卤素。
15. 如权利要求l中的组合物，还包含与所述化合物结合的至少一种聚合物。
16. 如权利要求15中的组合物，其中所述聚合物是聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚脲、聚氨酯和聚芳基醚。
17. 如权利要求l中的组合物，其中所述含碳分子是富勒烯。
18. 如权利要求l中的组合物，其中所述含碳分子是碳纳米管。
19. 如权利要求l中的组合物，其中所述含碳分子是单壁碳纳米管。
20. 如权利要求l中的组合物，其中所述含碳分子是多壁碳纳米管。
21. 如权利要求1中的组合物，其中W、R2和R3中的任意两个连接形成环。
22. 如权利要求21中的组合物，其中R1和R3连接形成包含至少6个环原子的环。
23. 包含如权利要求l中的组合物的传感器。
24. 包含如权利要求l中的组合物的光伏器件。
25. 包含如权利要求l中的组合物的电极。
26. 包含如权利要求l中的组合物的用于聚合物制品的增强元件。
27. 包含如权利要求l中的组合物的化妆品。
28. 包含如权利要求l中的组合物的生物成像剂。
29. 包含如权利要求l中的组合物的医学诊断剂。
30. 包含如权利要求l中的组合物的晶体管。
31. 包含如权利要求l中的组合物的溶液。
32. 包含如权利要求1中的组合物的分散体。
33. 包含如权利要求l中的组合物的离子组合体。
34. 包含如权利要求l中的组合物的聚合物机械致动器。
35. 如权利要求l中的组合物，其中所述化合物包含DNA。
36. 如权利要求l中的组合物，其中所述化合物包含RNA。
37. 如权利要求l中的组合物，其中所述化合物包含PNA。
38. 如权利要求l中的组合物，其中所述化合物包含蛋白质。
39. —种组合物，其包含芳环稠合网络和含有经由两个原子稠合到所述网络上的五元碳环的官能团，其中所述芳环稠合网络任选含有其在此终止的边界，并且这两个原子是所述网络的至少两个芳环的环原子。
40. 如权利要求39中的组合物，其中所述含碳分子是富勒烯。
41. 如权利要求39中的组合物，其中所述含碳分子是碳纳米管。
42. 如权利要求39中的组合物，其中所述含碳分子是单壁碳纳米管。
43. 如权利要求39中的组合物，其中所述含碳分子是多壁碳纳米管。
44. 如权利要求39中的组合物，其包含具有下式的化合物，其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；R、R^P RS可以相同或不同，并且各自是原子或化学基团，其中W、I^和W中的至少一 个可以替换为第二原子或化学基团或可以在对所述化合物的除W、^或I^外的其余部分呈 非反应性的条件下参与连接到第二原子或化学基团上；禾口-是单键或双键。
45. —种合成经取代的含碳分子的方法，包括使炔、包含非平面芳族部分的含碳分子和亲核体反应以形成取代的含碳分子，其中所 述亲核体具有pKa大于5. 0的共轭酸。
46. 如权利要求45中的方法，包括进一步使所述经取代的含碳分子与官能团前体反应以在所述官能团和所述含碳分子 之间形成键。
47. 如权利要求45中的方法，其中所述非平面芳族部分包含芳环稠合网络和含有经由 两个原子稠合到所述网络上的环的官能团，其中所述芳环稠合网络任选含有其在此终止的 边界，并且这两个原子是所述网络的至少两个芳环的环原子。
48. 如权利要求45中的方法，其中所述炔包含吸电子基团。
49. 如权利要求48中的方法，其中所述吸电子基团包括羰基、磺酰基、磷酰基、氰基或 硝基。
50. 如权利要求45中的方法，其中所述亲核体具有pKa大于10. 0的共轭酸。
51. 如权利要求45中的方法，其中所述亲核体具有pKa大于15.0的共轭酸。
52. 如权利要求45中的方法，其中所述亲核体具有pKa大于20. 0的共轭酸。
53. 如权利要求45中的方法，其中所述亲核体具有pKa大于25. 0的共轭酸。
54. 如权利要求45中的方法，其中所述亲核体包含任选经取代的杂烷基或杂芳基。
55. 如权利要求45中的方法，其中所述亲核体是N(R6)3、 P(R6)3、 0(R6)2、 S(R 、吡啶、 吡咯、噻吩、呋喃或其经取代的衍生物，其中R6是卤素、羟基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔 基、杂炔基、芳基、杂芳基或其盐，其任选是经取代的。
56. 如权利要求45中的方法，其中所述亲核体是N，N-二甲氨基吡啶。
57. 如权利要求45中的方法，其中所述亲核体是咪唑。
58. 如权利要求45中的方法，其中所述含碳分子是富勒烯。
59. 如权利要求45中的方法，其中所述含碳分子是碳纳米管。
60. 如权利要求45中的方法，其中所述反应在低于IO(TC的温度下进行。
61. 如权利要求45中的方法，其中所述反应在低于8(TC的温度下进行。
62. 如权利要求45中的方法，其中所述反应在低于6(TC的温度下进行。
63. 如权利要求45中的方法，其中所述反应在低于4(TC的温度下进行。
64. 如权利要求45中的方法，其中所述反应在低于3(TC的温度下进行。
65. 如权利要求45中的方法，其中所述反应在低于5000个大气压的压力下进行。
66. 如权利要求45中的方法，其中所述反应在低于1000个大气压的压力下进行。
67. 如权利要求45中的方法，其中所述反应在低于500个大气压的压力下进行。
68. 如权利要求45中的方法，其中所述反应在低于100个大气压的压力下进行。
69. 如权利要求45中的方法，其中所述反应在低于50个大气压的压力下进行。
70. 如权利要求45中的方法，其中所述反应在低于10个大气压的压力下进行。
71. 如权利要求45中的方法，其中所述反应在大约1个大气压的压力下进行。
72. 如权利要求45中的方法， 其中所述经取代的含碳分子具有下式，<formula>formula see original document page 6</formula>其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；R、R^P RS可以相同或不同，并且各自是原子或化学基团，其中W、I^和W中的至少一个可以替换为第二原子或化学基团或可以在对所述化合物的除W、^或I^外的其余部分呈非反应性的条件下参与连接到第二原子或化学基团上；禾口^是单键或双键。
73. —种合成经取代的含碳分子的方法，包括使炔、含碳分子和亲核体在低于IO(TC的温度和低于10， 000个大气压的压力下反应以形成产物，其中所述产物是包含芳环稠合网络和含具有至少四个环原子的环的官能团的经取代的含碳分子，其中所述官能团经由两个原子稠合到所述网络上，其中这两个原子是所述网络的至少两个芳环的环原子。
74. 如权利要求73中的方法，其中所述反应在低于IO(TC的温度下进行。
75. 如权利要求73中的方法，其中所述反应在低于8(TC的温度下进行。
76. 如权利要求73中的方法，其中所述反应在低于6(TC的温度下进行。
77. 如权利要求73中的方法，其中所述反应在低于4(TC的温度下进行。
78. 如权利要求73中的方法，其中所述反应在低于3(TC的温度下进行。
79. 如权利要求73中的方法，其中所述反应在低于5000个大气压的压力下进行。
80. 如权利要求73中的方法，其中所述反应在低于1000个大气压的压力下进行。
81. 如权利要求73中的方法，其中所述反应在低于500个大气压的压力下进行。
82. 如权利要求73中的方法，其中所述反应在低于100个大气压的压力下进行。
83. 如权利要求73中的方法，其中所述反应在低于50个大气压的压力下进行。
84. 如权利要求73中的方法，其中所述反应在低于10个大气压的压力下进行。
85. 如权利要求73中的方法，其中所述反应在大约1个大气压的压力下进行。
86. 如权利要求73中的方法，其中所述产物是具有下式的化合物，<formula>formula see original document page 7</formula>其中A是包含非平面芳族部分的含碳分子；R、R^P RS可以相同或不同，并且各自是原子或化学基团，其中W、I^和W中的至少一个可以替换为第二原子或化学基团或可以在对所述化合物的除W、^或I^外的其余部分呈非反应性的条件下参与连接到第二原子或化学基团上；禾口^是单键或双键。
87. 包含如权利要求l中的组合物的电化学催化剂。
88. 如权利要求87中的电化学催化剂，其中所述催化剂能够还原水以生成氢。
89. 如权利要求87中的电化学催化剂，其中所述催化剂能够还原二氧化碳。
90. 如权利要求87中的电化学催化剂，其中所述催化剂能够还原氧以生成水。
91. 如权利要求87中的电化学催化剂，其中所述催化剂能够氧化水以生成氧。
92. 如权利要求87中的电化学催化剂，其中所述催化剂能够氧化氢以产生质子。
93. 如权利要求87中的电化学催化剂，其中所述催化剂能够氧化甲醇以生成水和/或二氧化碳。
94. 如权利要求l中的组合物，其中所述化合物包含金属络合物。
95. 如权利要求l中的组合物，其中所述化合物包含电催化基团。
96. 包含如权利要求l中的组合物的电池。
97. 如权利要求l中的组合物，其中所述含碳分子是水溶性的。
98. 如权利要求2中的组合物，其中所述含碳分子是水溶性的。
99. 如权利要求39中的组合物，其中所述含碳分子是水溶性的。
全文摘要
本发明一般地提供包括含碳分子的组合物和相关方法。在一些情况下，本发明涉及包含键合到该分子的芳族部分(包括该分子的非平面部分)上的官能团的芳族分子。本发明的方法可以提供向含碳分子中引入多种官能团的能力。在一些情况下，本发明的方法可以使用相对温和的反应条件，如相对低温、低压和/或在不存在强酸或强碱的情况下进行。本发明可以提供可用在各种应用领域包括光伏器件、传感器和电极(例如用于电催化)中的分子的简易和模块化的合成方法。
文档编号H01M4/90GK101720305SQ200880015141
公开日2010年6月2日 申请日期2008年3月7日 优先权日2007年3月7日
发明者张伟, 蒂莫西·M·斯韦格 申请人:麻省理工学院