锂混合金属氧化物阴极组合物以及采用该组合物的锂离子电化学电池的制作方法

专利名称：：锂混合金属氧化物阴极组合物以及采用该组合物的锂离子电化学电池的制作方法
技术领域：
：本申请提供适合作为锂离子电池的阴极的组合物，以及制备和使用该组合物的方法。
背景技术：
：二次锂离子电池通常包括阳极、电解质和阴极，所述阴极包含锂过渡金属氧化物形式的锂。已被使用的过渡金属氧化物的例子包括锂钴二氧化物、锂镍二氧化物和锂锰二氧化物。已被用于阴极的其他示例性锂过渡金属氧化物材料包括钴、镍和/或锰的氧化物的混合物。
发明内容然而，这些锂过渡金属氧化物材料经反复充放电循环之后均不能显示出高初始容量、高热稳定性和良好的容量保持率的最佳组合。本发明的阴极材料之目的是要提供具有高能量密度以及热稳定性和循环特性优异的锂离子正极组合物。本发明的阴极材料的另一目的是利用这些正极制备具有类似特性的锂离子电池。一方面，本发明提供一种用于锂离子电池的阴极组合物，其化学式为LiCLiJnaNibCoJ'H其中M1和M2是不同的金属，并且不是Mn、Ni或Co，其中a、b和c中的至少一个大于0，且其中x+a+b+c+d+e=1;-0.5《x《0.2;0《a《0.80;0《b《0.75;0《c《0.88;0《d+e《0.30;且d和e中的至少一个大于0;所述组合物的形式为具有层状03晶体结构的单相。与已知的材料相比而言，把本发明所提供的阴极组合物复合到锂离子电化学电池当中可显示出改善的电化学循环性能以及容量稳定性。另一方面，本发明提供一种锂离子电化学电池，其包括阳极、阴极，所述阴极包含化学式为Li[LixMnaNibCoiWs]02的组合物，其中M'和M'是不同的金属，并且不是Mn、Ni或Co，其中a、b和c中的至少一个大于0，且其中x+a+b+c+d+e=l;—0.5《x《0.2;0《a《0.80;0《b《0.75;0《c《0.88;0《d+e《0.30;且d和e中的至少一个大于0;所述组合物的形式为具有层状03晶体结构的单相。本发明还提供包括至少两个电化学电池的锂离子电池。本发明的又一方面提供一种制备阴极组合物的方法，包括掺混化学式为Li[LiJnaNibCo见M]02的组合物的前体；以及加热该前体以制备所述组合物，其中M'和^f是不同的金属，并且不是Mn、Ni或Co，其中a、b和c中的至少一个大于0，且其中x+a+b+c+d+e=l;-0.5《x《0.2;0《a《0.80;0《b《0.75;0《c《0.88;0《d+e《0.30;且d和e中的至少一个大于0;所述组合物的形式为具有层状03晶体结构的单相。在本文件中冠词"一"和"一个"与"至少一(个)"可互换使用，表示一个或多个所述的要素；术语"锂化"是指将锂添加到电极材料中的过程；术语"脱锂"是指将锂从电极材料中移除的过程；术语"充电"是指为电池提供电化学能量的过程；术语"放电"是指从电池中移除电化学能量的过程，如使用电池进行所需的工作；短语"正极"是指在放电过程期间发生电化学还原和锂化的电极(通常称为阴极)；而短语"负极"是指在放电过程期间发生电化学氧化和脱锂的电极(通常称为阳极)。本发明所提供的正极(或阴极)组合物以及采用这些组合物的锂离子电化学电池可显示出高性能特性与优异安全特性的协同组合。高性能特性包括例如高初始比容量及经反复充放电循环后的良好的比容量保持率。优异的安全特性包括诸如在高温下不释放大量的热、低自加热速率及高放热起始温度等特性。在一些实施例中，本发明所提供的组合物显示出若干或甚至全部的这些特性。在附图及以下的描述中示出了一个或多个实施例的细节。从说明书和附图以及从权利要求书中可显而易见本发明的其他特征、目的及优点。图la禾Blb是自加热速率与温度的关系图，为比较的目的，包括了3个组合物。图2a是Mn。.33Ni。.49Co。.,8(0H)2的扫描电子显微镜(SEM)显微图片。图2b是Li[Li。.。6MnQ.3Ni。.46Co。.17]02的扫描电子显微镜(SEM)显微图片。图3是三个实施例中电位(V)与比容量(mAh/g)的图。图4是两个实施例中放电比容量(mAh/g)与电流(mA/g)的图。图5是包括本发明所提供的阴极组合物的两个硬币电池的放电比容量(mAh/g)与循环次数的图。图6a和6b是阴极组合物的自加热速率与温度的图。图7是制备例1中制备的化合物的自加热速率与温度的图。图8a是按制备例3和4制备的两种组合物的自加热速率与温度的图。图8b是本发明所提供的由制备例5和6制备的阴极组合物的两个附加实施例的自加热速率与温度的图。图9是包含本发明所提供的阴极材料的四个硬币电池的放电比容量(mAh/g)与循环次数的图。具体实施方式数值范围的表述包括该范围内的所有数字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。本文中的所有数字均假定由术语"约"修饰。一方面，本发明提供一种用于锂离子电池的阴极组合物，其化学式为Li[LixMnaNibCocM'dM2e]02，其中M1和M2是不同的金属，并且不是Mn、Ni或Co，其中a、b禾Bc中的至少一个大于0，且其中x+a+b+c+d+e=1;-0.5《x《0.2;0《a《0.80;0《b《0.75;0《c《0.88;0《d+e《0.30;且d禾口e中的至少一个大于0;所述组合物的形式为具有层状03晶体结构的单相。与已知的材料相比而言，把本发明所提供的阴极组合物复合到锂离子电化学电池当中可显示出改善的电化学循环性能以及容量稳定性。在一些实施例中，本发明所提供的阴极组合物的化学式可以为Li[LiJnaNibCoJ'dM2e]02，其中M'和M2是选自第2族和第13族元素的不同金属，其中a、b和c中的至少一个大于0，且其中x+a+b+c+d+e=l;-0.5《x《0.2;0《a《0.80;0《b《0.75;0《c《0.88;0.02《d+e《0.30;且d禾卩e的每一个均大于0;所述组合物的形式为具有层状03晶体结构的单相。与已知的材料相比而言，把这些阴极组合物复合到锂离子电化学电池当中可显示出改善的电化学循环性能以及容量稳定性。在一些实施例中，基于组合物中MnaNibCoJ'ife的摩尔量而言，组合物可以包含约0.5当量至约1.2当量的锂。所谓当量的意思是，对于组合物中的每摩尔MruNibCo。M'dM而言，有约0.5至约1.2摩尔的锂。在其他实施例中，对于组合物中的每摩尔MnaNihCoiOfe而言，有约0.9当量至约1.2当量的锂。当复合到锂离子电池当中时，组合物中锂的量可根据阴极的充放电状态而有所不同。在充放电期间，锂可以移出和移入阴极和阳极。在锂第一次从阴极移至阳极之后，原本在阴极材料中的一些锂可以留在阳极。这种锂(测为不可逆容量)通常不返回到阴极，并且通常不会用于电池的进一步充放电。在随后的充放电循环期间，有可能更多的锂不再能用于循环。(Li+Li》表示本发明所提供的化学式如上所示的阴极组合物中的锂摩尔量。在电池阴极的—些充电状态中，-0.5《x《0.2、-0.3《x《0.2、-0.1《x《0.2或0《x《0.2。在一些实施例中，本发明所提供的阴极组合物可以包含选自锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)及其组合的过渡金属。基于不计锂和氧的阴极组合物总质量而言，Mn量的范围可以是约0至约80摩尔百分比(molX)、大于20摩尔％至约80摩尔％或约30摩尔％至约36摩尔％。Ni量的范围可以是不计锂和氧的阴极组合物的约0至约75摩尔％、大于20摩尔％至约65摩尔%或约46摩尔％至约52摩尔％。Co量的范围可以是不计锂和氧的组合物的约0至约88摩尔％、大于20摩尔％至约88摩尔％或约15摩尔％至约21摩尔％。本发明所提供的组合物可以包含以下被称为掺杂物的至少两种附加材料M'和M2。掺杂物可选自周期表的第2族和第13族元素。第2族元素包括例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba禾QRa，在一些实施例中Mg禾口/或Ca是优选的。第13族元素包括例如B、Al、Ga、In和Tl，在一些实施例中Al是优选的。在一些实施例中，掺杂物可选自铝、硼、钙和镁。本发明所提供的组合物中存在至少两种掺杂物。本发明所提供的组合物中可以存在惨杂物使得基于LiJnaNibCo。M、M的摩尔数而言，掺杂物的总量范围是约2摩尔％至约30摩尔％，其中x、a、b、c、d和e的定义如上所述，且x+a+b+c+d+e=1。在一些其他的实施例中，阴极组合物可以只包含Ni和Co为过渡金属(a=0，b〉0，且c〉0)。在其他实施例中，组合物可以只包含Mn和Co为过渡金属(b=0，a〉0，且c〉0)。还在其他的实施例中，组合物可以只包含Ni和Mn为过渡金属(c=0，a>0，且b〉0)。Mn、Ni和Co中的至少一种可存在于本发明所提供的组合物中。至少两种掺杂物M'和M2可存在于本发明所提供的组合物中。可以独立地改变d和e的水平。在一些实施例中，使用至少约0.1、至少约0.2、至少约1.0、至少约2.0、至少约3.0、至少约5.0、至少约10.0或甚至至少为12.0(均为摩尔％)的第一种材料(如"d")，余者包括第二种材料(如"e")。当d、e不同时，d或e的较低值》0，优选为至少约0.1、0.2、0.5、0.75、1.0、2.0或甚至更大(均为摩尔%)。当e、d不同时，e或d的较高值〈30、<25、<20、〈15、<12、〈10.0、〈8.0、〈5.5或甚至更低。在其他实施例中，d与e(或反过来)之比可以为至少约2、3、5、IO或甚至更大。在另一实施例中，本发明提供的用于锂离子电池的阴极组合物的化学式为Li[LiJnaNibCoJ、]02，其中M'是除Mn、Ni或Co之外的金属，并且x+a+b+c+d=l，x>0，b〉a，0〈a《0.4，0.4《b<0.5，0.1《c《0.3，且0《d《0.1，所述组合物的特征是其形式为具有03晶体结构的单相。M'可选自Al、Ti、Mg以及它们的组合。阴极组合物的具体例子包括化学式为Li[Li(u)6Mn。.31Ni。.46Co。.17]02和Li[Li。眉Mn。.29NiojCo。.,9]02的那些。利用X射线衍射(XRD)测试方法可以表明这些材料的形式为具有03晶体结构的单相。可以通过任何适当的方法合成所述阴极组合物，例如进行喷射研磨，或者掺混金属元素的前体(如氢氧化物、硝酸盐等)，然后加热生成阴极组合物。优选在空气中进行加热，最高温度为至少约6(XTC，例如为至少约80(TC，但优选不超过约950°C。在一些实施例中，制备本发明所提供的阴极组合物的方法可以包括通过取化学计量数量的最终组合物(不算锂和氧)中所需金属的水溶性盐并将它们溶于水性混合物中来使使所需组合物的可溶性前体共沉淀。作为例子，可以利用硫酸盐、硝酸盐和卤化物盐。适合用作本发明所提供的组合物的前体的示例性硫酸盐包括硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝、硫酸镁和硫酸钙。然后可以通过添加氢氧化铵或本领域普通技术人员已知的其他合适碱使水性混合物呈碱性(至PH值大于约9)。在高pH值下不溶的金属氢氧化物沉淀出来，可以过滤、洗涤并彻底干燥以形成共混物。可以向此共混物中添加碳酸锂、氢氧化锂或其组合以形成混合物。在一些实施例中，可以通过将混合物加热到约750'C以上和约95(TC以下的温度达1至10小时的一段时间对其进行烧结。然后可以再将该混合物加热到约IOOO'C以上达一段时间，直到形成稳定的组合物。这种方法公开在例如美国专利公布No.2004/0179993(Dahn等人)中，并且是本领域的普通技术人员已知的。作为另外的选择，在一些实施例中，可以通过固态合成反应制备本发明所提供的阴极组合物，例如在美国专利No.7,211,237(Eberman等人)中所公开的那样。采用这种方法，可以一同湿磨所需组合物的金属氧化物前体，同时对被碾磨的成分施加能量，从而使之形成含有包括锂在内的均匀分布的金属的细分浆料。制备本发明所提供的组合物的合适的金属氧化物包括钴、镍、锰、铝、硼、钙和镁的氧化物及氢氧化物，以及所述金属的碳酸盐。示例性前体材料包括氢氧化钴(Co(0H)2)、钴氧化物(Co0和CoA)、碳酸锰(Mn2C0》、氢氧化锰(Mn(OH)》、碳酸镍(肌20)3)、氢氧化镍(Ni(0H)》、氢氧化镁(Mg(0H)2)、碳酸镁(MgCO》、氧化镁(MgO)、氢氧化铝(A1(0H)3)、氧化铝(A1A)、碳酸铝(Aim)、氧化硼(BA)、氢氧化钙(Ca(OH)》、氧化钙(CaO)和碳酸钙(CaC03)。可以使用如碳酸锂(Li2C03)和氢氧化锂(LiOH)等适当的含锂氧化物和/或氧化物前体向阴极组合物中引入锂。如果需要的话，在这种方法中可以使用任何上述前体的水合物。还可以设想的是，可以与添加的另外的金属氧化物前体一道使用复杂的混合金属氧化物，如美国专利No.5,900,385(Dahn等人)、No.6,660,432(Paulsen等人)、No.6,964,828(Lu等人)、美国专利公布No.2003/0108793(Dahn等人)和U.S.S.N.60/916,472(Jiang)中所讨论到的那些，从而形成化学计量的所需最终阴极组合物。根据所需最终阴极组合物的化学计量(包括锂)，可以湿磨适当量的前体以形成浆料。可以对碾磨的浆料进行烧制、烘焙、烧结或以其他方式加热足够的时间，并且进行的温度足以形成所需的单相化合物。一个示例的加热循环为在空气气氛中以至少lCTC/分钟达到约90(TC的温度。更多的选择例如在美国专利No.7，211，237(Eberman等人)中进行了讨论。在一些实施例中，当把本发明所提供的阴极组合物复合到锂离子电池当中并经历多个充电/放电循环时，可以得到高的比容量(mAh/g)保持率。例如，当使电池在相对于Li为2.5V与4.3V之间循环并且温度保持在约室温(25。C)时，在以C/2倍率进行50次、75次、90次、100次或甚至更多次的充放电循环之后，本发明所提供的阴极组合物具有大于约130mAh/g、大于约140mAh/g、大于约150mAh/g、大于约160mAh/g、大于约170mAh/g或甚至大于180mAh/g的比容量。在一些实施例中，本发明所提供的阴极组合物在加速量热仪(ARC)中可以具有自加热的放热起始温度，如下文中的实例部分中所述。ARC测试描述在例如J.Jiang等人的"电化学通讯(ElectrochemistryCommunications),6，39-43(2004)"中。本发明所提供的组合物可以具有大于约140°C、大于约150°C、大于约160°C、大于约170°C、大于约180°C、大于约19(TC或甚至大于约20(TC的放热起始温度。温度在约300。C以下时，本发明所提供的阴极组合物可以具有小于约2(TC/分钟、小于约15。C/分钟、小于约1(TC/分钟或小于约5'C/分钟的最大自加热速率。可以用ARC测试以测定自加热速率，并由此测定最大自加热速率，并且可视为dT/dt与温度的关系图上的最大值，例如图l、2A和2B中所示，下文的实例部分中对此进行了解释。当将本发明所提供的具有至少两种选自第2族和第13族元素的不同掺杂物的材料复合到锂金属氧化物阴极组合物当中，并且其结合量是这样的，即基于LiJnaNibCo。M、M的摩尔数而言，所有掺杂物总量的范围是约2摩尔％至约30摩尔％，其中x、a、b、c、d和e的定义如上且总和为1时，其可用于制备显示出如下特性的意外协同性组合在锂离子电化学电池或电化学电池组中，循环后具有高的比容量保持率，同时还保持高的放热起始温度，并且具有低的最大自加热速率。因此可以一起实现高热稳定性和良好的容量保持率，连同其他理想的电池特性。为了由本发明所提供的阴极组合物制备阴极，可以在诸如水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)等合适的涂布溶剂中混合阴极组合物、任何选择的添加剂(如粘结剂、导电稀释剂、填料、用于涂料粘度调节的增粘剂、增稠剂，如羧甲基纤维素以及本领域技术人员已知的其他添加剂)，从而形成涂布分散体或涂布混合物。可以彻底地混合涂布分散体或涂布混合物，然后通过任何适当的涂布技术施加到箔集电器上，例如采用刮涂、凹口刮棒涂布、浸涂、喷涂、电喷涂布或凹版涂布。集电器通常可以为薄导电金属箔，例如铜、铝、不锈钢或镍箔。可以把浆料涂布到集电器箔片上，然后在空气中干燥，通常接下来在加热的烘箱中进行干燥，干燥通常在约80°C至约30(TC下进行约一个小时以去除所有的溶剂。由本发明所提供的阴极组合物制成的阴极可以包含粘结剂。示例性的聚合物粘结剂包括聚烯烃，如由乙烯、丙烯或丁烯单体制备的那些；氟化聚烯烃，如由偏二氟乙烯单体制备的那些；全氟化聚烯烃，如由氟丙烯单体制备的那些；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；芳族、脂族或脂环族聚酰亚胺，或它们的组合。聚合物粘结剂的具体例子包括偏二氟乙烯、四氟乙烯和丙烯的聚合物或共聚物；以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。可用于本发明所公开的阴极组合物中的其他粘结剂包括聚丙烯酸锂，如共同拥有的申请U.S.S.N.11/671,601(Le等人)中公开的。聚丙烯酸锂可以由聚(丙烯酸)与氢氧化锂中和制成。U.S.S.N.11/671,601中公开到，聚(丙烯酸)包括丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的任何聚合物或共聚物，其中共聚物的至少50摩尔％、至少60摩尔％、至少70摩尔％、至少80摩尔％或至少90摩尔％是采用丙烯酸或甲基丙烯酸制成的。可用于形成这些共聚物的可用单体包括例如具有1至12个碳原子的烷基(支链或非支链)的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸院基酯、丙烯腈、丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基丙烯酰胺、丙烯酸羟基垸基酯等。本发明所提供的阴极组合物的实施例还可以包含导电稀释剂，用以促进电子由粉末阴极组合物向集电器转移。导电稀释剂包括但不限于碳(如用于负极的炭黑和用于正极的炭黑、片状石墨等)、金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物。代表性导电碳稀释剂包括炭黑(如比利时的MMMCarbon公司的SUPERP和SUPERS炭黑)、SHAWANIGANBLACK(ChevronChemicalCo.,Houston,TX(德克萨斯州休斯敦的雪佛龙化学公司))、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维以及它们的组合。在一些实施例中，阴极组合物可以包含促进阴极组合物或导电稀释剂与粘结剂粘合的增粘剂。增粘剂与粘结剂的组合可有助于使阴极组合物更好地适应在反复锂化/脱锂循环期间粉末材料中可能发生的体积变化。粘结剂可以提供金属及合金之间足够良好的粘合力，使得可能没有必要添加增粘剂。如果使用增粘剂的话，可以将其制成聚磺酸锂含氟聚合物粘结剂的一部分(如，以增加的官能团的形式)，如U.S.S.N.60/911,877(Pham)中所公开的那些；可以是粉末材料上的涂层；可以添加到导电稀释剂当中，或者也可以是上述使用方法的组合。增粘剂的例子包括硅烷、钛酸酯和膦酸酯，如美国专利申请公开No.2004/0058240(Christensen)中所述。阴极组合物可与阳极和电解质组合，形成锂离子电池。合适阳极的例子包括锂金属、石墨和锂合金组合物，如在Turner的标题为"ElectrodeforaLithiumBattery"的美国专利6，203，944和Turner的标题为"ElectrodeMaterialandCompositions"的W000/03444中所描述的类型。由本发明所提供的阴极组合物制成的阴极可与阳极和电解质组合，形成锂离子电化学电池或者形成两个或更多个电化学电池的电池组。合适阳极的例子可以由包含锂的组合物、碳质材料、硅合金组合物及锂合金组合物制成。示例性碳质材料可以包括诸如中间相炭微球(MCMB)(可得自E-OneMoli/EnergyCanadaLtd.,Vancouver,BC(卑诗省温哥华市的E-OneMoli/Energy加拿大有限公司))、SLP30(可得自TimCalLtd.,BodioSwitzerland(瑞士鲍迪欧的TimCal有限公司))等人造石墨；天然石墨和硬碳。可用的阳极材料还可以包括合金粉末或薄膜。这种合金可以包含电化学活性组分，如硅、锡、铝、镓、铟、铅、铋和锌，也可以包含非电化学活性组分，如铁、钴、过渡金属硅化物和过渡金属铝化物。可用的合金阳极组合物可以包括锡或硅的合金，如Sn-Co-C合金、Si6。Al14Fe8TiSn7MmuJt]Si7。Fe,Ji,。d。，其中Mm是混合稀土(稀土元素的合金)。用于制备阳极的金属合金组合物可以具有纳米晶或无定形微结构。这种合金可以通过例如溅射、球磨、快淬或其他方式制成。可用的阳极材料包括诸如Li4Ti5012、W02、Si0x、氧化锡等金属氧化物或诸如TiS2和MoS2等金属亚硫酸盐。其他适用的阳极材料包括锡基非晶阳极材料，例如美国专利申请No.2005/0208378(Mizutani等人)中公开的那些。可用于制备合适阳极的示例性硅合金可以包括含约65至约85摩尔。％Si、约5至约12摩尔XFe、约5至约12摩尔XTi和约5至约12摩尔XC的组合物。可用的硅合金的另外的例子包括含硅、铜和银或银合金的组合物，如美国专利公开No.2006/0046144Al(0brovac等人)中论述的那些；多相含硅电极，如美国专利公开No.2005/0031957(Christensen等人)中论述的那些；包含锡、铟和镧系、锕系元素或钇的硅合金，如美国专利公开No.2007/0020521、No.2007/0020522和No.2007/0020528(均授予Obrovac等人)中所述的那些；具有高硅含量的无定形合金，如美国专利公开No.2007/0128517(Christensen等人)中论述的那些；以及用于负极的其他粉末材料，如U.S.S.N.11/419,564(Krause等人)和PCT国际专利公开WO2007/044315(Krause等人)中论述的那些。阳极也可以由诸如美国专利No.6，203,944和6，436，578(均授予Turner等人)和美国专利No.6,255,017(Turner)中所描述的那些类型等的锂合金组合物制成。本发明所提供的电化学电池可以包含电解质。代表性的电解质可以是固体、液体或凝胶形式的。示例性固体电解质包括聚合物介质，如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、它们的组合以及本领域技术人员熟悉的其他固体介质。液体电解质的例子包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸氟丙烯酯、Y-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙焼、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、四氢呋喃、二氧戊环、它们的组合以及本领域技术人员熟悉的其他介质。电解质可具有锂电解质盐。示例性锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiC104、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、LiC(CF3S02)3以及它们的组合。示例性的电解质凝胶包括美国专利No.6，387，570(Nakamura等人)和No.6,780,544(Noh)中所述的那些。可以通过添加合适的助溶剂来改善电荷传输介质的增溶能力。示例性的助溶剂包括与包含所选电解质的锂离子电池相容的芳族材料。代表性的助溶剂包括甲苯、环丁砜、二甲氧基乙烷、它们的组合以及本领域技术人员熟悉的其他助溶剂。电解质可以包含本领域技术人员熟悉的其他添加剂。例如，电解质可以包含氧化还原化学梭，如美国专利No.5，709，968(Shimizu)、No.5,763,119(Adachi)、No.5,536,599(Alamgir等人)、No.5,858,573(Abraham等人)、No.5,882,812(Visco等人)、No.6,004,698(Richardson等人)、No.6,045,952(Kerr等人)和No.6,387,571(Lain等人)；以及美国专利申请公开No.2005/0221168、No.2005/0221196、No.2006/0263696和No.2006/0263697(均授予Dahn等人)中所述的那些。在一些实施例中，可以通过取如上所述的正极和负极每种的至少一个并把它们置入电解质当中来制备包括本发明所提供的阴极组合物的锂离子电化学电池。通常，使用微孔隔板来防止负极与正极的直接接触，例如使用得自CelgardLLC,Charlotte,NC(北卡罗来纳州夏洛特市的CelgardLLC公司)的CELGARD2400微孔材料。这在诸如2325硬币电池等本领域中已知的硬币电池当中是特别重要的。本发明还提供了一种制备阴极组合物的方法，包括如下方法掺混化学式为Li[LiJnaNibCoiOfe]02的组合物的前体以及加热前体以制备所述组合物，其中M'和M2是选自第2族和第13族元素的不同金属，其中a、b和c中的至少一个大于0，且其中x+a+b+c+d+e=l;_0.5《x《0.2;0《a《0.80;0《b《0.75;0《c《0.88;0.02《d+e《0.30;且d和e的每一个均大于0;所述组合物的形式为具有层状03晶体结构的单相。本发明公开的电化学电池可用于多种设备，包括便携式电脑、平板显示器、个人数字助理、移动电话、电动设备(如个人或家用电器及车辆)、仪器、照明设备(如手电筒)和加热设备。可以把一个或多个本发明的电化学电池组合起来形成电池组。关于本发明所提供的锂离子电池和电池组的构造及使用的进一步细节是本领域技术人员所熟悉的。通过以下实例进一步说明本发明的目标和优点，但不应该将在这些实例中列举的具体材料及其用量以及其他的条件和细节理解为对本发明的不当限制。实例电化学电池的制备用于电化学测试的薄膜阴极电极的制备如下。通过将IOgPVDF溶于90g丽P来制备聚偏二氟乙烯(PVDF，AldrichChemicalCo.)在N-甲基吡咯烷酮(丽P,AldrichChemicalCo.)中的10重量％的溶液。在玻璃广口瓶中混合7.33g的SUPERP碳(比利时的MMMCarbon公司)、PVDF在NMP中的10重量％溶液73.33g和200g丽P。混合溶液包含约2.6重量％的PVDF和SUPERP碳，二者均在丽P中。用Mazerustar混合机(KuraboIndustriesLtd.,Japan(日本仓敷纺绩工业株式会社))使5.25g此溶液与2.5g阴极材料混合3分钟，形成均匀的浆料。然后使用0.25mm(0.010英寸)的凹口刮棒涂布器把该浆料涂敷到支撑在玻璃板上的薄铝箔上。然后在设定为80。C的烘箱中干燥该涂布的电极大约30分钟。然后把电极放置在设定为120t:的真空烘箱中1小时。电极涂层包含约90重量％的阴极材料和各为5重量X的PVDF和SUPERP。活性阴极材料的填充质量为大约8mg/cm2。薄膜电极的电池构造在干燥室中的2325尺寸(23腿直径和2.5腿厚度)硬币电池器具中用所得到的阴极和Li金属阳极制作硬币电池。隔板为CELGARDNo.2400微孔聚丙烯膜(北卡罗来纳州夏洛特市的CelgardLLC公司)，该隔板己经用由LiPF6(日本StellaChemifa公司)溶于碳酸乙二酯(EC)(AldrichChemicalCo.)和碳酸二乙酯(DEC)(AldrichChemicalCo.)的l:2体积混合物形成的1M溶液润湿。加速量热仪(ARC)ARC用于测定充电电极与电解质之间的放热活性。对用于比较不同阴极组合物放热活性的重要参数的评价是通过确定在ARC测试期间样品的放热起始温度和样品的最大自加热速率来进行的。制备片状电极用于ARC热稳定性测试。用于ARC的片状电极的制备制备用于通过ARC进行热稳定性测试的充电阴极材料的方法描述在J.Jiang等人的"电化学通信(ElectrochemistryCommunications)，6，39-43，(2004)"中。通常，用于ARC的片状电极的质量为几百毫克。将数克活性电极材料与各为7重量％的SUPERP炭黑、PVDF和过量丽P混合，按与A.1中所述相同的程序制备浆料。电极浆料在12(TC过夜干燥，然后在研钵中稍微研磨电极粉末并使之通过300)im筛。然后把测定量的电极粉末放入不锈钢模具当中，对模具施加13.8MPa(2000psi)以制备出大约1mm厚的片状电极。使用该正极片构造出2325尺寸的硬币电池，并且将用作阳极的中间相炭微球(MCMB)(卑诗省温哥华市的E-OneMoli/Energy加拿大有限公司)片制成合适的尺寸以平衡两电极的容量。以1.0mA的电流使电池充电至所需的电压，例如相对于Li为4.4V。达到4.4V之后，使电池放电至相对于Li为4.1V。然后以初始电流的一半，即0.5mA将电池再充电至4.4V。按在每次相继的循环中把电流减少一半的方式再经4个充放电循环之后，把充电的电池转移到手套箱中并拆开。在充氩气的手套箱中取出充电的阴极片并用碳酸二甲酯(DMC)冲洗四次。然后在手套箱前室中干燥样品两小时以去除残留的DMC。最后再次轻轻地研磨样品以用于ARC测试。ARC放热起始温度的测量通过ARC进行的稳定性测试描述在J.Jiang等人的"电化学通讯(ElectrochemistryCommunications)，6，39-43，(2004)"中。样品夹持器由304不锈钢无缝管制成，壁厚为0.015mm(0.006英寸)(Microgroup，Medway，MA(马萨诸塞州梅德韦的Microgro叩公司))。管外径为6.35mm(0.250英寸)，用于ARC样品夹持器的切割段长度为39.1mm(1.540英寸)。把ARC温度设定为ll(TC开始进行测试。使样品平衡15分钟，并在10分钟内测量自加热速率。如果自加热速率小于0.04'C/分钟，则以5TV分钟的加热速率使样品温度增加10°C。在此新温度下使样品平衡15分钟，并再次测量自加热速率。当自加热速率维持在0.04。C/分钟以上时，记录ARC放热起始温度。当样品温度达到35(TC或自加热速率超过2(TC/分钟时停止测试。脱锂LiCo02、脱锂LiNi。.8。Coo」5AlQ.。s02和脱锂LiMn/3Co/3Ni,/302与电解质的ARC放热起始温度LiCo02(平均粒径大约5pm)购自E-0neMoli/Energy加拿大有限公司(卑诗省温哥华市)。LiNiQ.8。Co。.15AlQ.。502(平均粒度约6|im)得自TodaKongoCorp.(戶田金剛株式会社，日本)。LiMn1/3Co1/3Ni1/302(BC-618，平均粒度10拜)由3M公司生产。对脱锂LiCo02、LiNi0.80Co0.15Al0.050jLiMn1/3Co,/:,Ni1/302在LiPF6EC/DEC(按体积计1:2)中的热稳定性进行测试，热稳定性的比较数据显示在图la和lb及表1中。LiCo02、LiNi0.80Co0.15Al。.050jLiMrv3Ccv3Ni,/302阴极材料分别被充电至4.4V、4.2V和4.4V，因为它们在上述电压下给出类似大小的可逆容量(大约180mAh/g)。如图la-lb所示，充电LiCo02(4.4V)、LiNiQ.8QCo。.15Al。.。502(4.2V)和LiMn,/3Co1/3Ni1/302(4.4V)与EC/DEC中的LiPF6ARC的放热起始温度分别为110°C、ll(TC和180°C。这表明在18(TC以前，LiMn,/3Ni1/3Co1/302(4.4V)与EC/DEC电解质中的LiPF6之间没有显著的放热反应，并且LiMrv3Co^Ni^02(4.4V)的热稳定性比LiCo02(4.4V)和LiNi。.8。Co。.15Al。.。502(4.2V)材料的都要大。ARC最大自加热速率的测量最大自加热速率为在ARC测试期间样品达到的最大加热速率dT/dt。其确定方法是检查dT/dt的ARC数据图并记录ARC测试期间所观察到的最高或最大自加热速率。最大自加热速率表示由于样品的热反应所致的ARC样品的升温速度。较高的最大自加热速率表明该材料比最大自加热速率较低的那些材料的热稳定性差。制备例1-合成Li[LiQ.Q6Mn。.31Ni。.46CoQ.17]02在500ml容量瓶内将129.32g的NiS04.6H20(AldrichChemicalCo.)、55.44g的MnS04.H20(AldrichChemicalCo.)和50.60g的CoS04.H20(AldrichChemicalCo.)溶解在蒸馏水，形成2mol/L的过渡金属硫酸盐溶液。由该过渡金属硫酸盐溶液与NaOH溶液通过共沉淀法在PH值约10的条件下制备Mn。.33Ni。.49CoQ.18(0H)2。沉淀通过利用真空过滤过滤并反复洗涤来回收。然后把它放在设定为12(TC的箱式炉中进行干燥。研磨，然后将8.00g沉淀粉末(含约3%的水分)与3.536g的Li2C03混合。以4"C/分钟的速率加热粉末混合物至750°C，然后在该温度下浸泡4小时。然后以4。C/分钟加热粉末混合物至85(TC并浸泡4小时。之后，以4TV分钟将粉末冷却至室温粉末经研磨后过ll(Vm筛。制备例2-合成Li[Li。.。4Mn。.29Ni().48CoQ.,9]02相应调整试剂后采用制备例1中的程序制备Li[Li().()4MnQ.29NiQ.48Co。.19]02。烧结的Mn。.33Ni。.49Co。.18(0H)2和Li[Li0.。6Mn。.31Nio.46Co0.17]02的SEM照片分别示于图2a和图2b。Mn。33Ni。.49Cou8(0H)2和Li[LiueMnuNi^CoajC^的平均粒度是大约6|im。制备例3-Li[MnQ.29NiQ.43CoQ.,6Al。.12]02采用制备例l中的程序制备Li[Mn。.29Ni。.《Co。.16Al。.12]02，但相应地调整试剂。制备例4-Li[Mn0.29Ni0.43Co0.16Mg0.12]02采用比较制备例1中的程序制备Li[MnQ.29Ni。.43Co。.16Mg。.12]02，但相应地调整试剂。制备例5—Li[Mn().29Ni。.43Co().16Al。.。6Mg。.06]02采用比较制备例1中的程序制备Li[Mn。.29Ni。.《Co。.l6Al。.。6Mg(,.。6]02，但相应地调整试剂。制备例6-Li[Mn0.31Ni0jCo0.17Al0.03Mg0.03]02采用比较制备例1中的程序制备Li[MnQ.31Ni。.46Co。.17Al。.。3Mg。.Q3]02，但相应地调整试剂。性能图3所示为对于Li[Li0.06Mn0.3,Ni(M6Co0.17]02、LiMn1/3Co1/3Ni1/302禾口LiNi。.8。Co。.,5Al。.Q502材料的电位(V)与比容量(mAh/g)关系的比较。其清楚地表明，Li[LiQ.o6Mn。.3,Ni。眉Coan]02给出最多178mAh/g的高放电容量。Li[Li。.。6Mn。.3lNi'>.46Co。.i7]02的平均放电电压接近于LiMn1/3Co1/3Ni1/302的，后者比LiNi(,.8。Co。.,5Alo.J)2材料的平均电压高大约0.16V。图4所示为在相对于Li金属为2.5至4.3V时Li[Li(,.。sMn。.31Ni。.45Co。.17]02与LiMn1/3Co1/3Ni1/302之间的倍率比较。Li[Li。.。6Mn。.3,Ni。.46Co。.n]02在300mA/g的电流下给出约155mAh/g的放电容量，相比而言LiMn,/3Co!,3N:L/302为136mAh/g。图5所示为2.5至4.3V时Li[LiQ.。6Mn。.31Ni.46Coo.17]02与LiMn,/3Co,/3Ni,/302之间的循环性能比较。经75mAh/g电流的100次循环后，Li[Lia6Mn。.3,Ni。.46CoQ.17]02清楚地显示出比LiMn1/3Co1/3Ni1/302更高的容量和更好的容量保持率。图6a所示为通过ARC测定的100mg充电至相对于Li金属为4.4V的Li[Li』n。.31N"Co0.17]0^30mg的1MLiPF6EC/DEC电解质反应的自加热速率与温度的关系。图6b增加了充电LiMn1/3Co,/3Ni1/302和LiNi。.8。Co。.,5Al。.。502的ARC曲线用于比较。Li[Li0.06Mn0.31Ni0.46Co0.17]02(4.4V)的ARC放热起始温度为180°C，与LiMn1/3Co1/3Ni1/302(4.4V)类似。这表明Li[Li。.。6Mn。.3,Ni。.46Co。.7]02的热稳定性与LiMn1/3Co1/3Ni1/302的相似。表2结了Li[Li0.06Mn0.31Ni046Co0.17]02、LiMn1/3Cch/3]Vi/302禾卩LiNi。.8。Co。.,5Al。.。A在放电容量、平均电压和ARC放热起始温度方面的性能比较。Li[Li。.。6Mn。.3,Ni。.46Co。.'7]02具有2.5至4.3V的高放电比容量(178mAh/g)、高平均放电电压(3.78V)和优异的热稳定性(ARC放热起始温度为180°C)。表lLiCo02(相对于Li为4.4V)、LiNi0.80Co0I5Al0.0502(4.2V)和LiMnl/3Co1/3Ni1/302(4.4V)在LiPFsEC/DEC中的ARC放热起始温度的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2Li[Li0.0fiMn0.31Ni0.Co0.n]02、LiNi080Co0.15Al0.0502、LiMn^Co^Nii^C^在方文电比容量、平均放电电压、倍率性能和ARC放热起始温度方面的比较。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>图7所示为100rag充电Li[LiQ.。6Mn。.31Ni。.46CoQ.17]02(相对于Li金属为4.4V)与大约30mg的1MLiPF6EC/DEC(按体积计1:2)反应的自加热速率CC/分钟)与温度的关系。充电材料在ARC测试中显示出良好的热稳定性，放热起始温度经测定为约180°C。充电Li[Li。.。6Mn。.3,Ni。.46Co。.n]02与电解质之间的放热反应在约24(TC时开始迅速升高，并且之后在约26(TC时达到热失控(最大自加热速率高于2(TC/分钟)。图8a所示为作为比较例的两种充电阴极材料Li[MnQ.29Ni。.43CoQ.16Mg。.12]02(12摩尔XMg掺杂物)禾BLi[Mn。.29Ni。.《Co。.16Al。.I2]02(12摩尔XA1掺杂物)与1MLiPF6EC/DEC(按体积计1:2)反应的自加热速率(。C/分钟)与温度的关系。该图显示这两种充电材料均具有约23(TC的高放热起始温度。充电Li[Mn。.raNi。.《Co。.l6Mg().12]02的自加热速率上升迅速，并在约26CTC时达热失控。然而，充电Li[Mn。.29Ni。M3Co。.,6Al。」2]02材料显示的自加热速率显著低于充电Li[Mn。.29Ni。.《Co。.16Mg。.12]02，最大自加热速率仅为约0.8tV分钟。这一数据表明Li[Mn。.29Ni。.43Co。.16AlQ.12]02的热稳定性远高于Li[Mn0.29Ni0.43Co0.16Mg0.i2]02。图8b所示为本发明所提供的阴极组合物的一个实施例的ARC测试结果。Li[Mn^Ni。.43Co。.,6Al。.。6Mg。.。6]02显示的最大自加热速率为约1.0。C/分钟。图9所示为阴极组合物Li[Mn.29Ni().43Co。.16Mg。.12]02、Li[Mno.2gNio.43Coo.wAl0.！2]02、Li[Mn0.31Ni0.46Co0」7Al0.03Mg0.03]02禾口Li[Mn。.29Ni。.43Co。.16Al。.6Mg。.。6]02的循环性育g比较。未掺杂的材料Li[Lia。6Mn。.3,Ni。jCo(M7]02经C/2倍率在2.5V至4.3V测定的容量为约164mAh/g。所有其他的掺杂阴极材料均显示出较低的放电容量，因为惨杂物(Al禾nMg)不是电化学活性的。Li[Mn().29Ni。.43Co。.16Al。.12]02(12%Al掺杂物)经测定具有约107mAh/g的最低放电容量，而Li[Mno.29Ni。.43Co。.,6Al。.。6Mg。.()6]02(各为6%的Al禾BMg掺杂物)和Li[Mn。.29Nio.Co。.6Mg。.12]02(12%Mg掺杂物)均显示出C/2倍率时约140mAh/g的类似容量。从ARC测试中显而易见的是，铝掺杂物能提高锂混合金属氧化物阴极材料的最大自加热温度和放热起始温度，但会降低比容量。使用铝镁掺杂物的混合物能补偿单独使用铝时的一些容量损失，同时保持了混合物的热稳定性。Li[MnQ.29Ni。.43Co。.16A1Q.Q6Mg。.。6]02显示出具有高热稳定性和高放电容量的协同组合性能。在不背离本发明的范围和实质的前提下，对本发明作出多种修改和变动对于本领域技术人员而言是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文示出的示例性实施例和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围旨在仅受本文示出的以下权利要求书的限制。本申请中引用的所有文献和参考资料均全文以引用的方式并入本文。权利要求1.一种用于锂离子电池的阴极组合物，化学式为Li[LixMnaNibCocM1dM2e]O2，其中M1和M2是不同的金属，并且不是Mn、Ni或Co，其中a、b和c中的至少一个大于0，且其中x+a+b+c+d+e＝1；-0.5≤x≤0.2；0≤a≤0.80；0≤b≤0.75；0≤c≤0.88；0≤d+e≤0.30；且d和e中的至少一个大于0；所述组合物的形式为具有层状O3晶体结构的单相。2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的阴极组合物，其中M'和M2选自第2族和第13族元素，0.02《d+e《0.30;且d和e的每一个均大于0;所述组合物的形式为具有层状03晶体结构的单相。3.根据权利要求2所述的组合物，其中-0.1《x《0.2。4.根据权利要求2所述的组合物，其中0.20<a《0.80，0.20<b《0.65，且0.20<c《0.88。5.根据权利要求2所述的组合物，其中a-0，b>0，且OO。6.根据权利要求2所述的组合物，其中b-0，a>0，且OO。7.根据权利要求2所述的组合物，其中c-0，a>0，且b〉0。8.根据权利要求2所述的组合物，其中M'和]V^选自铝、硼、钙、镁以及它们的组合。9.根据权利要求8所述的组合物，其中M'和1V^是铝和镁。10.根据权利要求2所述的组合物，其中当把由所述组合物制成的电极复合到锂离子电池当中，并且相对于Li在约2.5至约4.3V之间以C/2倍率循环时，经90次充电/再充电循环后，25'C时的比容量大于约130mAh/g。11.根据权利要求2所述的组合物，其中在ARC测试中，自加热的放热起始温度大于约170°C。12.根据权利要求11所述的组合物，其中在ARC测试中，所述放热起始温度大于约20(TC。13.根据权利要求2所述的组合物，其中最大自加热速率小于约2(TC/分钟。14.根据权利要求l所述的用于锂离子电池的阴极组合物，其中x》0;b>a;0<a《0.4;0.4《b<0.5;0.1《c《0.3;0《d《0.1，_Ee=0，并且其中所述组合物的特征在于其形式为具有03晶体结构的单相。15.根据权利要求14所述的阴极组合物，其中M'选自Al、Ti、Mg以及它们的组合。16.根据权利要求14所述的阴极组合物，化学式为Li[Lio.o6Mno.3)Nio.46Coo.n]02或Li[Li0.04Mn0.29Ni048Co0.19;iO2o17.—种锂离子电化学电池，包括阳极；阴极；禾口分隔所述阳极和所述阴极的电解质，其中所述阴极包含化学式为Li[UJvinaNibCoeM、M^]02的组合物，其中M'禾卩Iv^是不同的金属，并且不是Mn、Ni或Co，其中a、b和c中的至少一个大于O，且其中x+a+b+c+d+e=1;-0.5《x《0.2;0《a《0.80;0《b《0.75;0《c《0.88;0《d+e《0.30;且d和e中的至少一个大于0;所述组合物的形式为具有层状03晶体结构的单相。18.—种电子设备，包括根据权利要求17所述的电化学电池。19.根据权利要求18所述的设备，其中所述设备选自便携式电脑、个人或家用电器、车辆、仪器、照明设备、手电筒及加热设备。20.—种制备阴极组合物的方法，包括掺混化学式为Li[LixMnaNibCOeM、M、]02的组合物的前体；以及加热所述前体以制备所述组合物，其中M'和142是不同的金属，并且不是Mn、Ni或Co，其中a、b和c中的至少一个大于0，且其中x+a+b+c+d+e=1;-0.5《x《0.2;0《a《0.80;0《b《0.75;0《c《0.88;0《d+e《0.30;且d和e中的至少一个大于O;所述组合物的形式为具有层状03晶体结构的单相。全文摘要本发明提供用于锂离子电池的阴极组合物，其化学式为Li[Li_xMn_aNi_bCo_cM_d]O₂，其中M是除Mn、Ni或Co以外的金属，并且x+a+b+c+d＝1；x≥0；b＞a；0＜a≤0.4；0.4≤b＜0.5；0.1≤c≤0.3；且0≤d≤0.1。本发明所提供的组合物适合用作二次锂离子电池的阴极。该组合物可以包括具有至少两种源自第2族或第13族元素的掺杂物的锂过渡金属氧化物。该过渡金属氧化物可以包含一种或多种选自锰、钴和镍的材料。本发明所提供的组合物可以提供具有高比容量和高热稳定性的阴极材料。文档编号H01M10/00GK101682074SQ200880015115公开日2010年3月24日申请日期2008年4月9日优先权日2007年5月7日发明者江俊伟,马克·N·奥布罗瓦茨,鲁中华申请人:3M创新有限公司