一种从钒渣提钒废水中提取钒铬的方法与流程

本发明涉及一种从钒渣提钒废水中提取钒铬的方法，属于钒化工领域。它是通过离子交换将废水中的钒、铬分离提取出来，得到的高浓度钒液可用于生产五氧化二钒，得到的高浓度铬液通过还原后沉淀出氢氧化铬，煅烧后得到三氧化二铬颜料，从而实现含钒废水中钒、铬的资源化利用。

背景技术：

钒渣提钒企业根据原料的不同，都含有一定的铬，在焙烧过程中，部分铬与钠盐反应转换进入溶液，在酸性铵盐沉钒过程中，少量钒和大部分铬则进入生产废水中。某提钒企业废水中cr⁶⁺离子浓度在1.5~5g/l左右，v⁵⁺浓度在0.05~0.2g/l，每天废水处理量达1000m³，每天的废水中含五氧化二钒量达到180～360kg，三氧化二铬含量达到2~7吨，现五氧化二钒的售价达到25~27万元/吨，三氧化二铬颜料售价1.2~1.7万元/吨，回收废水中的钒和铬对企业有着明显的经济效益。

提钒废水中的钒和铬作为重金属，必须除去，通常大多提钒企业采用钒铬共沉法：其工艺是在废水中加入硫酸亚铁和生石灰同时将钒和铬共同沉淀出来，由于得到的钒铬废渣杂质含量高，钒铬再次分离提取困难，只能堆放储存，不能实现资源综合利用，且处理后的废水铬含量无法达标。还有的企业采用两步化学沉淀法：其工艺是先加入聚合硫酸铁将钒生成钒酸铁沉淀出来，然后用还原剂将铬还原，后加入氢氧化钠沉淀氢氧化铬，该工艺虽实现了钒、铬的分离，缺点是钒酸铁进一步回收钒比较困难，而沉淀得到的氢氧化铬含量只有30～40%，品质偏低、杂质含量高，也无法利用，其次是加入的辅料用量大，成本高。

由于六价铬属于毒性较强的物质，国家在2011年制定了《钒工业污染物排放标准》（gb26452-2011），规定废水排放限值为v⁵⁺<1.0mg/l，cr⁶⁺<0.5mg/l。对于生产废水中的铬含量有严格的规定。

因此回收废水中的铬不仅是环保的要求，同时也可以为企业带来经济效益。但是目前国内提钒企业主要采用对废水进行还原沉淀，去除废水中的钒和铬，使废水中的钒和铬含量达标排放，形成的含一定量铬和少量钒的铬渣作为工业废物交由专门机构进行综合处理，是当前提钒企业的环保难题。

有企业以处理工业废弃物的方法把铬渣交给专门处理工业废弃物的机构后，该产物的处理方法为了兼顾其他不同种类的工业废渣，采用了加碳酸钠焙烧的方法，在高温下重新氧化该废渣中的低价钒和铬，使钒铬成为高价的可溶性盐进入水溶液，再利用萃取法分离其中的钒，剩下的六价铬再通过还原沉淀的方法制取氢氧化铬。该方法把已经还原成三价的铬通过高温氧化，重新形成可溶性的六价铬，再经过还原过程，生成氢氧化铬回收，由于该流程的普遍适应性，对于提钒企业产生的铬渣这一特定产物，该方法造成了氧化和还原过程的重复进行，导致流程长，处理成本高，造成资源和能源的浪费。

其他回收废水中钒铬的方法有采用硫酸氢钠将五价钒还原成四价钒、六价铬还原成三价铬，再加入双氧水将四价钒氧化成五价钒，由离子交换法选择性吸附五价钒离子，naoh解吸树脂得到含钒洗脱液，洗脱液制得偏钒酸铵，煅烧得到五氧化二钒。三价铬溶液调节ph值，使铬以水合氢氧化铬的形式析出，煅烧即得三氧化二铬粉末，但此方法未提及用于含钒废水分离与回收钒与铬。

还有的处理方法将含钒废水（钒铬含量20~150mg/l，其他重金属离子含量小于50mg/l）调节ph至4~6，依次用螯合型树脂ch-90和大孔弱碱性树脂a-654对含钒废水进行吸附，用naoh对a-654树脂进行解吸，将解吸液调节ph=6~8，得到钒铬溶液。用树脂a-654对钒铬溶液进行二次吸附以及初步分离，得到富钒树脂和含铬尾液，解吸富钒树脂得到钒溶液，进行铵盐沉钒；含铬尾液用强碱性树脂a-21s进行回收处理，但此方法未将铬进行有效的回收利用。

其它还有主要采用两种不同类型的大孔型离子螯合树脂联合吸附废水中的钒、铬及其他重金属离子，然后通过投加化学药剂使树脂再生重复使用，树脂再生率可达95%以上，此方法也仅仅是将废水处理合格，但未分离回收废水中的钒铬有价金属资源。

技术实现要素：

本发明针对钒渣提钒产生的废水中少量钒和高浓度铬液，采用离子交换法回收钒和铬。

本发明的目的是这样实现的：

首先对钒渣提钒所生产的钒铬废水经过压滤机过滤，滤掉废水中的固体杂质及颗粒钒，得到澄清酸性废水溶液。废水通过d354、d301、d351、d113等离子交换树脂进行三级吸附，第一级交换柱出水铬离子浓度达到25~30g/l，则第一级交换柱换下，由第二级交换柱顶替成为第一级交换柱，换下的原第一级交换柱进入解吸工序，三级交换后保证出水水质控制在cr⁶⁺<0.5mg/l以内。

交换后的废水加入碳酸钠、naoh、石灰等调节ph值至8~9.5，过滤后达标排放。

第一级交换柱内树脂采用多级吸附，饱和树脂用5~10%naoh溶液进行解吸，得到含钒的富铬液。因富铬液中含有钒，由于钒是价值较高的元素，且钒的存在会影响氢氧化铬沉淀产物的质量，因此，必须使钒和铬进行分离。用naoh溶液调节ph值至8~10，采用强碱性阴离子树脂717、d201、d231等任一种或多种在碱性条件下分离钒和铬，经三级交换后得到铬溶液，钒留在强碱性阴离子树脂内。

铬溶液加入焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠、水合肼等一种或多种还原剂，在60~100℃加热条件下还原，生成氢氧化铬沉淀。氢氧化铬沉淀送入回转窑、流态化炉在800~1100℃进行煅烧，煅烧时间2~4h，然后将煅烧料分别加入5~10%naoh溶液和5~10%hcl溶液除去杂质，最后将三氧化二铬加入干燥窑内进行干燥，最终得到高品质三氧化二铬颜料产品。

留在强碱性阴离子树脂内的钒离子经过多次富集后，用5~10%naoh溶液解吸，钒浓度富集达到15~25g/l，可用于酸性铵盐沉淀多钒酸铵，然后加入反射炉或熔化炉熔化铸片，得到五氧化二钒产品。

本发明的有益效果是：通过离子交换法对钒渣提钒产生的废水中少量钒和高浓度铬液进行回收钒和铬，并将钒溶液和铬溶液进一步制备高附加值的五氧化二钒和氧化铬颜料产品，解决了含钒、铬废水处理后得到的钒铬废渣资源化利用困难、废水处理成本高等问题。同时，在钒和铬回收过程中使用的还原剂和酸碱等辅料比现有处理方法用量少、成本低，经过离子交换后的废水其cr⁶⁺、v⁵⁺均可达到《钒工业污染物排放标准》，解决了现有提钒废水处理方法中钒铬共沉法全铬无法达标的缺点。本发明易于推广，不但可以回收废水中的微量钒和大量铬，还保证了提钒废水钒铬指标合格，经济效益显著，对我国钒渣提钒废水的处理和有价元素的回收具有重要意义。

附图说明

图1为本发明从钒渣提钒废水中提取钒铬的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的保护范围并不只限于这些例子。

实施例一：钒渣提钒所生产的钒铬废水（v⁵⁺：0.146g/l，cr⁶⁺：2.87g/l）经过压滤机过滤，滤掉废水中的固体杂质及颗粒钒，在通过d354离子交换树脂进行三级吸附，三级交换后保证出水水质控制在cr⁶⁺<0.5mg/l以内，当第一级交换柱出水铬离子浓度达到25g/l时，加入8%naoh溶液进行解吸，解吸得到的含钒富铬液，再通过d231强碱性阴离子树脂，用8%naoh溶液调节ph值至9，经三级交换后得到铬溶液，铬溶液加入焦亚硫酸钠于80℃还原成cr³⁺，并沉淀得到氢氧化铬，氢氧化铬沉淀送入回转窑、流态化炉在900℃进行煅烧，煅烧时间3h，然后将煅烧料分别加入8%naoh溶液和10%hcl溶液除去杂质，最后将三氧化二铬加入干燥窑内进行干燥，最终得到高品质（cr2o3>99.5%）三氧化二铬颜料产品。

留在强碱性阴离子树脂内的钒离子经过多次富集后，用8%naoh溶液解吸，钒浓度富集达到20g/l，可用于酸性铵盐沉淀多钒酸铵，然后加入反射炉或熔化炉熔化铸片，得到五氧化二钒产品（v2o5>98.7%）。

第一次树脂交换得到的废水v⁵⁺<1.0mg/l，cr⁶⁺<0.5mg/l，可进一步处理氨氮后，达标排放。

实施例二：钒渣提钒生产的钒铬废水（v⁵⁺：0.09g/l，cr⁶⁺：3.52g/l）经过压滤机过滤，滤掉废水中的固体杂质及颗粒钒，再通过一级d301离子交换树脂，二级、三级d351进行三级吸附，三级交换后保证出水水质控制在cr⁶⁺<0.5mg/l以内，当第一级交换柱出水铬离子浓度达到25g/l时，加入5%naoh溶液进行解吸，解吸得到的含钒富铬液，再通过一级d231，二级、三级d201强碱性阴离子树脂进行离子交换，用5%naoh溶液调节ph值至8.5，经三级交换后得到铬溶液，铬溶液加入水合肼、亚硫酸钠于60℃还原成cr³⁺，并沉淀得到氢氧化铬，氢氧化铬沉淀送入回转窑、流态化炉在1000℃进行煅烧，煅烧时间2h，然后将煅烧料分别加入5%naoh溶液和5%hcl溶液除去杂质，最后将三氧化二铬加入干燥窑内进行干燥，最终得到高品质（cr2o3>99.6%）三氧化二铬颜料产品。

留在强碱性阴离子树脂内的钒离子经过多次富集后，用5%naoh溶液解吸，钒浓度富集达到15g/l，可用于酸性铵盐沉淀多钒酸铵，然后加入反射炉或熔化炉熔化铸片，得到五氧化二钒产品（v2o5>98.7%）。

第一次树脂交换得到的废水v⁵⁺<1.0mg/l，cr⁶⁺<0.5mg/l，可进一步处理氨氮后，达标排放。