本发明属于四氯化钛精制领域，特别是涉及一种四氯化钛除钒方法。
背景技术：
四氯化钛(ticl4)是生产海绵钛和生产钛白粉的重要中间产品。未经提纯的工业粗ticl4是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，粗四氯化钛中杂质成分十分复杂，其中钒是粗四氯化钛中一种主要的杂质元素，它以vocl3形式存在于其中。vocl3中含氧元素，当其被还原后，氧元素可能会以四倍浓度进入海绵钛，造成海绵钛中氧含量升高，布氏硬度增大，导致海绵钛降级。另外，用含钒量高的四氯化钛生产钛白粉，会使钛白粉着色而影响钛白性能。为了保证海绵钛和氯化法钛白的产品质量，必须对氯化法生产的粗tici4进行除钒，目前在工业生产中，主要采用化学法除钒，即铜丝除钒法、铝粉除钒法、硫化氢除钒法和有机物除钒法。铝粉除钒和有机物除钒是粗tic14除钒的主流工艺。铝粉除钒优点较多，由于工艺简单、除钒效率高、残渣量少、钒可回收等优点而备受关注。铝粉除钒虽然工艺较为成熟，但只适用于钒含量相对低的原料，对于钒含量较高的粗tic14，将增加铝粉的使用量，不仅会增大蒸馏釜中的固含量从而严重影响传热，而且有可能使得精tic14中铝超标。而有机物除钒法的突出优点就是有机物来源丰富，廉价无毒，可用于除钒的有机物种类很多，比较常用的有：矿物油、脂肪酸、植物油等。
cn107010656a提出了一种使用地沟油对四氯化钛精制除钒的方法。使用饱和脂肪酸的质量比为30-70%的地沟油与油酸混匀后得到饱和脂肪酸质量比为25-50%混合物，使用该混合物进行粗四氯化钛的除钒。
cn105271383a提出了一种用于四氯化钛精制除钒的有机试剂。试剂中含c6-c9的饱和脂肪酸如：葡萄花酸、辛酸和壬酸中的至少一种，饱和脂肪酸的含量为0v%-60v%；还含c15-c25的榈油酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸和芥酸中的至少一种不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸的含量为40v%-100v%。
cn104192894a提出了一种用于四氯化钛精制除钒的有机溶液。有机溶液中含石蜡油100份、饱和脂肪酸80-100份、对苯二胺2-4份、2，2，4-三甲基1，2-二氢化喹聚合体0.3-0.5份。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种粗四氯化钛除方法。本发明方法采用富含理想除钒组分实现对四氯化钛优异的除钒效果，解决了现有工艺中使用有机物除钒时，产生大量残渣影响传热的技术问题。
本发明提供一种粗四氯化钛除钒方法，所述除钒方法包括如下内容：
（1）催化裂化柴油与氢气混合后，在加氢催化剂存在下进行加氢反应，反应流出物经分离后得到液相物料；
（2）将预热到50～150℃粗四氯化钛由蒸发塔上部注入，步骤（1）得到的液相物料预热到240～400℃从蒸发塔下部注入，两股物流在蒸发塔中逆流接触进行充分的脱钒反应。
本发明粗四氯化钛除钒方法中，步骤（1）中所述的催化裂化柴油的馏程为150℃～370℃，优选为180℃～360℃；其中芳烃含量为≮50wt%，优选为≮60wt%。
本发明粗四氯化钛除钒方法中，步骤（1）中得到的液相物料中包括饱和烃、单环芳烃、双环以上芳烃，其中饱和烃含量不大于45wt%，优选为30wt%～45wt%；单环芳烃含量不小于45wt%，优选为48%～65wt%；双环以上芳烃含量不大于10wt%，优选为2wt%～8wt%。
本发明粗四氯化钛除钒方法中，步骤（1）中所述加氢反应条件为：反应温度为300～420℃，优选为360～405℃，氢分压为2.0～18.0mpa，优选为4.0～15.0mpa，体积空速为0.4～6.0h-1，优选为0.4～1.8h-1，氢油体积比为400:1～1500:1，优选为600:1～1000:1。
本发明粗四氯化钛除钒方法中，步骤（1）中所述加氢催化剂的载体中含有无定形硅铝，无定形硅铝含量一般为25wt%～75wt%（wt%重量百分比），优选为35wt%～70wt%。所述无定形硅铝的物化性质为：氧化硅含量为10wt%～80wt%，优选为20wt%～45wt%；孔容为0.4～1.8ml/g，优选为1.1～1.5ml/g；比表面为350～550m2/g，优选为400～500m2/g；红外酸度为0.30～0.60mmol/g，优选为0.35～0.50mmol/g。
本发明粗四氯化钛除钒方法中，步骤（1）中所述催化剂载体孔分布特征是孔直径4～16nm的孔容占总孔容60%～90%，大于20nm的孔容占总孔容不超过8%。
本发明粗四氯化钛除钒方法中，步骤（1）中所述加氢催化剂的比表面积为250～600m2/g，优选为250～450m2/g；孔容为0.10～0.80ml/g，优选为0.30～0.70ml/g；红外酸度为0.25～0.60mmol/g，优选为0.28～0.50mmol/g。
本发明粗四氯化钛除钒方法中，步骤（1）中所述加氢催化剂中含有15wt%～40wt%的第ⅵb族金属（以氧化物计）和2wt%～8wt%的第ⅷ族金属（以氧化物计）。第vib族金属一般为w和/或mo，第viii族金属一般为ni和/或co。
本发明粗四氯化钛除钒方法中，步骤（2）中所述的步骤（1）得到的液相物料与粗四氯化钛的质量比为0.2:100～10:100，优选为1:100～5:100。
本发明粗四氯化钛除钒方法中，粗四氯化钛和步骤（1）得到的液相物料两股物流在蒸发塔内逆流接触，步骤（1）得到的液相物料在四氯化钛作用下缩合生成单质碳，单质碳与四氯化钛中的vocl3反应生成固态的三氯化钒、二氯化钒，达到脱钒的目的。脱钒精制后的四氯化钛加热汽化从蒸发塔顶部抽出，得到精四氯化钛。固态的三氯化钒、二氯化钒随除钒组合物向蒸发塔下部流动，固态残渣被引出蒸发塔，步骤（1）得到的液相物料由蒸发塔下部引出加热后循环回蒸发塔上部重复使用。
本发明粗四氯化钛除钒方法中，所述粗四氯化钛的来源为本领域技术人员所熟知，具体可以为氯化法生产钛白和克劳尔法生产海绵钛过程的中间产物。本发明对粗四氯钛脱钒具有良好的效果，特别是vocl3含量大于0.3wt%，优选vocl3含量大于0.5wt%的高含钒的粗四氯钛脱钒具有特别良好的效果。
与现有技术相比，本发明所述粗四氯化钛除钒方法具有如下优点：
1、本发明所述粗四氯化钛除钒方法中，以催化裂化柴油经过加氢反应后得到的液相物料作为除钒试剂使用，所述除钒试剂制备工艺简单，还为催化裂化柴油提供了一个新用途，而且解决了现有除钒试剂使用时存在的除钒效果与除钒后产生的残渣二者之间存在矛盾的问题，可以在实现快速脱钒反应的同时，又保证不产生过多的残渣，解决了残渣过多影响脱钒过程的正常传热的技术问题。
2、本发明所述粗四氯化钛除钒方法中，所述催化裂化柴油经过加氢反应后，在催化剂和反应条件的调配下，保证得到的液相物料中饱和烃、单环芳烃和双环以上芳烃的含量在一定范围内，尤其是单环芳烃的组成和含量可以控制除钒组合物在强路易斯酸四氯化钛作用下生成单质碳的速度和产率，进而保证在快速除钒的同时也不会生成过多的残渣，以免影响除钒工艺的正常传热。
具体实施方式
下面通过具体实施例说明本发明的具体内容和效果。下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明的范围。
本发明实施例和比较例中所用粗四氯化钛为经过蒸馏处理，脱除sicl4在内的低沸点杂质。所述蒸馏处理的步骤与条件为本领域技术人员所熟知的常规过程。粗四氯化钛原料中三氯氧钒含量为0.95wt%。
本发明所述粗四氯化钛除钒方法中，实施例和比较例中所述催化裂化柴油原料性质见表1。
本发明所述粗四氯化钛除钒方法中，实施例和比较例中所述加氢催化剂可以按性质选择商品催化剂，也可以按本领域知识制备。如所述加氢催化剂可以按照us4097365中公开的方法进行制备，催化剂性质见表2。
表1催化裂化柴油原料性质
表2加氢催化剂性质
实施例1
以表1中的催化裂化柴油为原料，催化剂使用表2中所列加氢催化剂，催化剂按常规方法进行硫化后进行实施。原料进入装填有加氢催化剂的加氢反应区，在氢气存在条件下进行加氢反应，反应产物经分馏后得到的液相物料作为除钒试剂。加氢反应工艺条件为：反应温度386℃，反应压力为6.0mpa，氢油体积比为800，体积空速为0.65h-1。所得液相物料性质具体见表3。
实施例2
以表1中的催化裂化柴油为原料，催化剂使用表2中所列加氢催化剂，催化剂按常规方法进行硫化后进行实施。原料进入装填有加氢催化剂的加氢反应区，在氢气存在条件下进行加氢反应，反应产物经分馏后得到的液相物料作为除钒试剂。加氢反应工艺条件为：反应温度370℃，反应压力为15.0mpa，氢油体积比为600，体积空速为0.9h-1。所得液相物料性质具体见表3。
表3液相物料性质
实施例3
以实施例1制备的液相物料作为除钒试剂使用，所述粗四氯化钛脱钒在蒸发塔中进行。该蒸发塔有18块塔板，蒸发塔塔顶压力为101kpa～110kpa。预热到130℃的粗四氯化钛进入蒸发塔中下部第16块塔板，被加热到368℃的除钒试剂进入蒸发塔上部第4块塔板。除钒试剂与粗四氯化钛的质量比为5.5:100。两股物流在蒸发塔内逆流接触脱钒，蒸发塔顶部蒸汽冷凝后为精四氯化钛，精制四氯化钛采用icp光谱仪进行分析，其三氯氧钒计含量小于0.001wt%，生成的残渣蒸发塔下部排出，残渣量为0.47wt%（对粗四氯化钛进料）。
实施例4
以实施例2制备的液相物料作为除钒试剂使用，所述粗四氯化钛脱钒在蒸发塔中进行。该蒸发塔有17块塔板，蒸发塔塔顶压力为101kpa～110kpa。预热到139℃的粗四氯化钛进入蒸发塔中下部第14块塔板，被加热到363℃的除钒试剂进入蒸发塔上部第3块塔板。除钒试剂与粗四氯化钛的质量比为5.8:100。两股物流在蒸发塔内逆流接触脱钒，蒸发塔顶部蒸汽冷凝后为精四氯化钛，精制四氯化钛采用icp光谱仪进行分析，其三氯氧钒计含量小于0.001wt%，生成的残渣蒸发塔下部排出，残渣量为0.46wt%（对粗四氯化钛进料）。
实施例5
以实施例1制备的液相物料作为除钒试剂使用，粗四氯化钛脱钒在蒸发塔中进行。该蒸发塔有16块塔板，蒸发塔塔顶压力为101kpa～110kpa。预热到133℃的粗四氯化钛进入蒸发塔中下部第14块塔板，被加热到382℃的除钒组合物进入蒸发塔上部第4块塔板。除钒试剂与粗四氯化钛的质量比为1.3:100。两股物流在蒸发塔内逆流接触脱钒，蒸发塔顶部蒸汽冷凝后为精四氯化钛，精制四氯化钛采用icp光谱仪进行分析，其三氯氧钒计含量小于0.001wt%，生成的残渣蒸发塔下部排出，残渣量为0.33wt%（对粗四氯化钛进料）。
对比例1
采用白油进行脱钒，白油的馏程范围380℃-520℃，组成为烷烃与环烷烃之和为98.5%，烷烃中正构烷烃含量3wt%，异构烷烃含量59wt%；芳烃含量1.5%，其中单环芳烃含量1.4%，双环芳烃含量0.1%。
在一个圆底烧瓶中，加入上述粗四氯化钛1000g，将其加热至138℃并使蒸汽在真空冷凝管中回流，然后向圆底烧瓶中加入15.0克矿物油，将烧瓶升温至142℃，在回流冷凝出口得到的精制四氯化钛冷凝物。精制四氯化钛采用icp光谱仪进行分析，其三氯氧钒计含量为0.15wt%，生成残渣的重量为4.9g。
对比例2
采用矿物油进行脱钒，矿油的馏程范围410℃-530℃，组成为烷烃与环烷烃之和为67.4%，烷烃中正构烷烃含量为11wt%，异构烷烃含量8.7wt%；芳烃含量32.6%，其中单环芳烃含量22.3%，双环以上芳烃含量10.3%。
在一个圆底烧瓶中，加入上述粗四氯化钛1000g，将其加热至138℃并使蒸汽在真空冷凝管中回流，然后向圆底烧瓶中加入5.0克矿物油，将烧瓶升温至142℃，在回流冷凝出口得到的精制四氯化钛冷凝物。精制四氯化钛采用icp光谱仪进行分析，其三氯氧钒计含量为0.07wt%，生成残渣的重量为18.8g。
实施例3-实施例5与对比例1和对比例2比较可以看出，采用本发明的除钒组合物和除钒方法既可以实现四氯化钛快速脱钒反应，产生的残渣也较少。