一种新型的染料敏化太阳能电池光阳极预处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型的染料敏化太阳能电池光阳极预处理方法，在导电基底上形成半导体氧化物层之前，将钛酸酯和/或钛酸酯溶液、和/或过氧钛酸溶胶涂布于所述导电基的导电面上，在50～250℃烘干1～30分钟，得到经预处理的导电基底。本发明用钛酸酯、过氧钛酸替代标准方法中的四氯化钛，不仅能够制备高光电转换性能的染料敏化太阳能电池，还简化了生产工艺、降低了生产成本，避免了在生产过程中使用强腐蚀性的四氯化钛溶液，使生产过程更加环境友好、易于实现。
【专利说明】-种新型的染料敏化太阳能电池光阳极预处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及染料敏化太阳能电池材料领域，尤其涉及一种对光阳极进行前处理的 方法。
【背景技术】
[0002] 染料敏化太阳能电池值SCs)作为第H代太阳能电池，在近二十年来，受到到学术 界的广泛关注。1991年，Gratzel和他的合作者将多孔高比表面积的Ti〇2薄膜用于DSC, 使染料在半导体氧化物表面的吸附量得到了大幅增加，电池效率也大幅提升到7. 9%，截至 2013年，DSC的效率已经达12. 3%。与娃太阳电池的昂贵生产成本和复杂的制备工艺相比， DSC最吸引人的特点是其廉价的原材料和相对简单的制作工艺，且性能稳定、衰减少，具有 远大的应用前景。
[0003] 然而，该项光电转换技术仍未实现商业化的要求，为了实现商业化除了亟需提高 其光电转换效率之外，电池的组成材料还有进一步改善和优化的需要，而其生产工艺也必 须更加环境友好、易于实现。
[0004] 染料敏化太阳能电池的光阳极是决定电池光电转换性能的关键部件，通常它是通 过将介孔结构的二氧化铁膜涂覆于导电基底上得到的，因此介孔结构的二氧化铁膜与导电 基底的结合效果直接影响到电池的光电转换性能。在传统的染料敏化太阳能电池制备过程 中，会利用四氯化铁溶液对导电基底进行预处理，然后再进行二氧化铁介孔膜的涂覆，该样 可W改善二氧化铁介孔膜在导电基底上的粘结性，但是该工艺中所使用的四氯化铁溶液具 有挥发性、强酸性和强腐蚀性，而且实验过程要通过溶液浸泡法实现，实验过程繁琐、耗时 长，还会产生大量腐蚀性的四氯化铁废液，该些均是阻碍该项光电转换技术商业化的不利 因素。
【发明内容】
[0005] 面对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种新型的染料敏化太阳能电池 光阳极预处理方法，W制备高性能的染料敏化太阳能电池，还能够使电池生产工艺得到简 化，生产成本得到降低，生产过程也更加环境友好。
[0006] 在此，本发明提供一种染料敏化太阳能电池光阳极预处理方法，所述方法是在导 电基底上形成半导体氧化物层之前，将铁酸醋和/或铁酸醋溶液、和/或过氧铁酸溶胶涂布 于所述导电基的导电面上，在50?25CTC烘干1?30分钟，得到经预处理的导电基底。
[0007] 本发明用铁酸醋、过氧铁酸替代标准方法中的四氯化铁，不仅能够制备高光电转 换性能的染料敏化太阳能电池，还简化了生产工艺、降低了生产成本，避免了在生产过程中 使用强腐蚀性的四氯化铁溶液，使生产过程更加环境友好、易于实现。
[0008] 较佳地，所述铁酸醋为铁酸四己醋、铁酸四下醋、铁酸四异下醋、铁酸四丙醋和铁 酸四异丙醋中的至少一种。
[0009] 较佳地，所述铁酸醋溶液中的溶剂为水和/或醇，所述醇为己醇、丙醇、异丙醇和 松油醇中的至少一种。
[0010] 较佳地，所述铁酸醋溶液中铁酸醋的质量百分比浓度为0. 5?99%。
[0011] 较佳地，所述过氧铁酸溶胶的制备方法包括如下步骤；将Ti含量为0. 1? 0. 5mol/L TiOS〇4溶液和3mol/L氨水共同滴加于适量去离子水中，同时不断揽拌使沉淀反 应物混合均匀，控制反应体系抑值保持在7?9之间；将反应完全的息浊液进行固液分离， 得到的沉淀经洗涂后稀释至0.05mol/L?0.2mol/L成为息浮液；按摩尔比Ti : &〇2 = 1 : 4?6将30% &〇2溶液滴加于所述息浮液中，同时不断揽拌，反应完全后静置反应液 20?24小时，即可得到所述过氧铁酸溶胶。
[0012] 较佳地，所述导电基底包括基板和形成于所述基板上的透明导电膜；所述基板为 透明无机基板或透明塑料基板，其中所述透明无机基板为石英、蓝宝石或玻璃，所述透明塑 料基板为聚对苯二甲酸己二醋、聚蔡二甲酸己二醋、聚碳酸醋、聚丙帰、聚苯硫離、聚偏氣己 帰、聚醜亚胺、聚讽、或聚帰姪；所述透明导电膜为钢锡复合氧化物（IT0)、惨氣Sn化(FT0)、 惨键 Sn〇2 (AT0)和 / 或 Sn〇2。
[0013] 较佳地，所述涂布的方法包括棍涂法、刮刀涂敷法、旋涂法和/或喷涂法。
[0014] 较佳地，所述半导体氧化物层为二氧化铁膜、氧化锋膜和/或锡酸锋膜等。
[0015] 本发明的有益效果： (1) 利用本发明提出的方法制备的染料敏化太阳能电池，短路电流和光电转换效率明 显提局； (2) 本发明提出了更易于实现量产的制备染料敏化太阳能电池光阳极的新方法，该种 方法将标准方法中的四氯化铁溶液浸泡的预处理方式改进为涂布的方式，不仅简化了生产 工艺、而且降低了生产成本； (3) 本发明利用铁酸醋类或其溶液，或过氧铁酸溶液代替易挥发、强酸性的四氯化铁避 免了生产过程中强腐蚀性的四氯化铁溶液的排放，使生产过程更加环境友好、易于实现； (4) 在利用本方法对导电基底进行预处理制备的光阳极中，介孔结构的半导体氧化物 层（例如二氧化铁膜）与导电基底的结合力得到改善，避免了半导体氧化物层（例如二氧 化铁膜）从导电基底上脱落的情况，保证了电池生产过程中的良品率。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为利用实施例1预处理过的FT0导电玻璃制备的光阳极所组装的电池在 AM1. 5, lOOOW/m2标准测试条件下测得的I-V曲线； 图2为利用实施例2预处理过的FT0导电玻璃制备的光阳极所组装的电池在AM1. 5， 1000W/m2标准测试条件下测得的I-V曲线； 图3为利用实施例3预处理过的FT0导电玻璃制备的光阳极所组装的电池在AM1. 5， 1000W/m2标准测试条件下测得的I-V曲线； 图4为利用实施例4预处理过的FT0导电玻璃制备的光阳极所组装的电池在AM1. 5， 1000W/m2标准测试条件下测得的I-V曲线； 图5为利用实施例5预处理过的FT0导电玻璃制备的光阳极所组装的电池在AM1. 5， 1000W/m2标准测试条件下测得的I-V曲线； 图6为利用对比例1预处理过的FT0导电玻璃制备的光阳极所组装的电池在AM1. 5， 1000W/m2标准测试条件下测得的I-V曲线。
【具体实施方式】
[0017] W下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式 仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0018] 本发明提供一种染料敏化太阳能电池光阳极预处理方法，在制备光阳极的过程 中，在导电基底上形成半导体氧化物层之前，对导电基底进行预处理，即将铁酸醋类和/或 其溶液，和/或过氧铁酸溶胶，涂布于导电基底表面（导电面），在50?25CTC烘干1?30 分钟，得到经预处理的导电基底。具体地，作为示例，本发明的方法可W包括W下步骤。
[0019] (1)铁酸醋类溶液和过氧铁酸溶胶的配制： 铁酸醋类溶液的配制：将铁酸醋类W 0. 5?99%的质量百分比与溶剂混合。铁酸 醋类包括但不限于铁酸四己醋（Tetraethyl Titanate，CAS号；3087-36-3)、铁酸四了 醋（Tetr油ut}d Orthotitanate, CAS 号；5593-7〇-4)、铁酸四异了醋（Tetraisobut}d Orthotitanate, CAS 号；7425-8〇-1)、铁酸四丙醋（Tetrapropyl Orthotitanate, CAS 号： 3087-37-4)和铁酸四异丙醋（Isoprop5d Titanate，CAS号；546-68-9)等。所采用的溶剂可 W为水、醇类或水和醇类的混合溶剂。其中醇类包括但不限于己醇、丙醇、异丙醇、松油醇。 配制方法不限，例如可W采用常用的方法。在一个示例中，在磁力揽拌器上充分揽拌30? 60分钟，即得到铁酸醋类溶液； 过氧铁酸的制备方法包括如下步骤；先准备Ti含量为0. 1?0. 5mol/L TiOS〇4透明溶 液和3mol/L氨水；将两种反应液共同滴加于适量去离子水中，同时不断揽拌使沉淀反应物 混合均匀，控制反应体系抑值保持在7?9之间；然后将反应完全的息浊液进行固液分离， 得到的白色沉淀用去离子水洗涂，并重复洗涂3?5次，将洗涂后的沉淀稀释至0. 05mol/ L?0.2mol/L，成为白色沉淀息浮液；选择30%&化溶液，按摩尔比Ti : H202= 1 : 4?6 将其滴加于上述息浮液中，同时不断揽拌使反应充分进行，此时反应物变为黄色，静置反应 液20?24小时，即可得到浅黄色、接近中性的透明过氧铁酸溶胶。
[0020] (2)导电基底的准备： 确定导电基底的导电面，进行清洗。例如可W分别用去离子水和丙丽超声清洗25分 钟，然后将超声清洗后的导电基底吹干，待用。本发明中，导电基底可W通过在基板上的透 明导电膜形成。作为基板，可W使用石英、蓝宝石W及玻璃等透明无机基板，W及聚对苯 二甲酸己二醋、聚蔡二甲酸己二醋、聚碳酸醋、聚丙帰、聚苯硫離、聚偏氣己帰、聚醜亚胺、 聚讽、聚帰姪等透明塑料基板。作为透明导电膜，可W使用钢锡复合氧化物（IT0)、惨氣 Sn化(FT0)、惨键Sn化(AT0)和Sn〇2等。本发明中，导电基底优选为形成有惨氣Sn〇2的导电 玻璃。
[0021] (3)对导电基底的预处理： 将上述铁酸醋类和/或其溶液、和/或过氧铁酸溶胶在准备好的导电基底表面进行涂 布。所述涂布的方法包括但不限于丝棍涂法、刮刀涂敷法、旋涂法、喷涂法。涂布后，可W在 50?25CTC烘干1?30分钟，得到经预处理的导电基底。
[0022] 在经预处理的导电基底的预处理表面上形成半导体氧化物层，可制得光阳极。半 导体氧化物层可W由公知的用于染料敏化太阳能电池光阳极的半导体氧化物形成。例如， 半导体氧化物层可w为二氧化铁膜、氧化锋膜和/或锡酸锋膜等。在利用本发明的方法对 导电基底进行预处理制备的光阳极中，介孔结构的半导体氧化物层（例如二氧化铁膜）与 导电基底的结合力得到改善，避免了半导体氧化物层（例如二氧化铁膜）从导电基底上脱 落的情况，保证了电池生产过程中的良品率。
[0023] 本发明将标准方法中的四氯化铁溶液浸泡的预处理方式改进为涂布的方式，不仅 简化了生产工艺、降低了生产成本。
[0024] 本发明利用铁酸醋类或其溶液，或过氧铁酸溶液代替易挥发、强酸性的四氯化铁 避免了生产过程中强腐蚀性的四氯化铁溶液的排放，使生产过程更加环境友好、易于实现。 [00幼性能测试： 将利用本发明的方法预处理过的导电基底制备染料敏化太阳能电池二氧化铁光阳极 并组装成染料敏化太阳能电池，在AM1. 5模拟太阳光下测试各性能参数。组装方法可W采 用标准方法，例如将染料敏化太阳能电池二氧化铁光阳极浸入染料溶液中进行敏化后与对 电极组装在一起，并在它们之间注入电解液。其中，染料溶液例如为Z991的己膳叔下醇混 合溶剂，己膳叔了醇混合比例为1: 1，浸泡时间为24?48小时。对电极例如为笛金对电极。 电解液例如为常用的含有楓的液体电解液。测试结果例如参见下述的表1和图1?6。经 测试可知，由根据本发明方法制得的染料敏化太阳能电池二氧化铁光阳极组装成的染料敏 化太阳能电池，相较于由根据传统的四氯化铁处理制得的染料敏化太阳能电池二氧化铁光 阳极组装成的染料敏化太阳能电池，光电性能中短路电流和光电转换效率明显提高。
[0026] 下面进一步例举实施例W详细说明本发明。同样应理解，W下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可W通过本文的说明做合适 的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0027] 实施例1 : (1) 铁酸四下醋溶液的配制： 将铁酸四下醋W 10%的质量百分比与己醇混合，在磁力揽拌器上充分揽拌30?60分 钟，即得到铁酸四下醋的己醇溶液； (2) FT0的准备： 确定FT0导电面，分别用去离子水和丙丽超声清洗25分钟，将超声清洗后的FT0吹干， 待用； (3) 对FT0的预处理： 将配制好的质量百分比为10%的铁酸四下醋的己醇溶液，利用喷涂的方法，涂布于清 洗过的FT0玻璃导电面，将喷涂后的FT0玻璃在25(TC烘干5分钟。
[002引 实施例2 : (1) 铁酸四异下醋溶液的配制： 将铁酸四异下醋W 90 %的质量百分比与松油醇混合，在磁力揽拌器上充分揽拌30? 60分钟，即得到铁酸四异下醋的松油醇溶液； (2) FT0的准备： 同实施例1 ; (3)对FTO的预处理： 将配制好的质量百分比为90%的铁酸四异下醋的松油醇溶液，利用棍涂的方法，涂布 于清洗过的FT0玻璃导电面，将棍涂后的FT0玻璃在15(TC烘干15分钟。
[002引 实施例3 : (1) 铁酸四丙醋溶液的配制： 将铁酸四丙醋W 50%的质量百分比与异丙醇按1 ;10的体积比混合，在磁力揽拌器上 充分揽拌30?60分钟，得到铁酸四丙醋的异丙醇溶液； (2) FT0的准备： 同实施例1 ; (3) 对FT0的预处理： 将配制好质量百分比浓度为50%的铁酸四丙醋的异丙醇溶液，利用旋涂的方法，涂布 于清洗过的FT0玻璃导电面，将旋涂后的FT0玻璃在5(TC烘干25分钟。
[0030] 实施例4 : (1) 过氧铁酸溶胶的配制： 先准备Ti含量为0. Imol/L TiOS〇4透明溶液和3mol/L氨水；将两种反应液共同滴加 于适量去离子水中，同时不断揽拌使沉淀反应物混合均匀，控制反应体系抑值保持在7? 9之间；然后将反应完全的息浊液进行固液分离，得到的白色沉淀用去离子水洗涂，并重复 洗涂3次，将洗涂后的沉淀稀释至0. 05mol/L，成为白色沉淀息浮液；选择30% &〇2溶液，按 摩尔比Ti :肥02 = 1 : 4将其滴加于上述息浮液中，同时不断揽拌使反应充分进行，此时 反应物变为黄色，静置反应液20小时，即可得到浅黄色、pH = 8的透明过氧铁酸溶胶； (2) FT0的准备： 同实施例1 ; (3) 对FT0的预处理： 将配制好的过氧铁酸溶胶利用刮刀涂覆的方法，涂布于清洗过的FT0玻璃导电面，将 刮刀涂覆后的FT0玻璃在lOCrC烘干10分钟。
[00引]实施例5; (1) 过氧铁酸溶胶的配制： 先准备Ti含量为0. 5mol/L TiOS〇4透明溶液和3mol/L氨水；将两种反应液共同滴加 于适量去离子水中，同时不断揽拌使沉淀反应物混合均匀，控制反应体系抑值保持在7? 9之间；然后将反应完全的息浊液进行固液分离，得到的白色沉淀用去离子水洗涂，并重复 洗涂5次，将洗涂后的沉淀稀释至0. 2mol/L，成为白色沉淀息浮液；选择30% &〇2溶液，按 摩尔比Ti : &化=1 : 6将其滴加于上述息浮液中，同时不断揽拌使反应充分进行，此时 反应物变为黄色，静置反应液20?24小时，即可得到浅黄色、接近中性的透明过氧铁酸溶 胶； (2) FT0的准备： 同实施例1 ; (3) 对FT0的预处理： 将配制好的过氧铁酸溶胶利用旋涂的方法，涂布于清洗过的FT0玻璃导电面，将旋涂 后的FT0玻璃在lOCrC烘干10分钟。
[00础 对比例1 ; (1) 四氯化铁溶液的配制： 将19g的四氯化铁加入到干燥的滴液漏斗中，在冰水浴中将上述的四氯化铁慢速加入 至IJ 100ml的去离子水中，在磁力揽拌器上充分揽拌30?60分钟，待溶液恢复至室温后，将 总体积调制200ml，即得到500mM的四氯化铁无色透明溶液； (2) FTO的准备： 同实施例1 ; (3) 对FTO的四氯化铁处理： 将准备好的FTO浸没于步骤（1)所制备的四氯化铁溶液中，在75C恒温箱中水解10分 钟，处理结束后分别用水和己醇淋洗、吹干。
[0033] 效果实施例；染料敏化太阳能电池光电性能测试 (1) 把颗粒直径为20nm的市售Ti化浆料用丝网印刷方法涂布在利用实施例1?6和 对比例1预处理过的FT0导电玻璃表面，放在马弗炉中在50(TC下烧结2小时，得到18? 20 y m的Ti化膜，从而制得光阳极，并将制得的光阳极置于准备好的染料溶剂中，染料溶剂 为Z991的己膳叔下醇混合溶剂，己膳叔下醇混合比例为1:1。FT0浸泡24?48小时取出， 制得染料敏化的光阳极； (2) 将染料敏化的光阳极分别与笛金对电极贴合，之后从电解液注入孔注入电解液，电 解液为常用的含有楓的液体电解液。之后使用薄玻璃片封住电解液注入孔，制得电池； (3) 在AM1. 5, lOOOW/m2标准测试条件下测试制得的电池。
[0034] 结果显示： 如图1所示，利用实施例1预处理过的FT0导电玻璃制备光阳极组装的电池，其开路电 压为0. 715V，短路电流为14. 91mA/cm2,填充因子为68. 94%，光电转换效率为7. 36% ; 如图2所示，利用实施例2预处理过的FT0导电玻璃制备光阳极组装的电池，其开路电 压为0. 728V，短路电流为14. 69mA/cm2,填充因子为68. 17%，光电转换效率为7. 29% ; 如图3所示，利用实施例3预处理过的FT0导电玻璃制备光阳极组装的电池，其开路电 压为0. 717V，短路电流为14. 83mA/cm2,填充因子为70. 58%，光电转换效率为7. 50% ; 如图4所示，利用实施例4预处理过的FT0导电玻璃制备光阳极组装的电池，其开路电 压为0. 722V，短路电流为14. 80mA/cm2,填充因子为68. 11%，光电转换效率为7. 27% ; 如图5所示，利用实施例5预处理过的FT0导电玻璃制备光阳极组装的电池，其开路电 压为0. 716V，短路电流为14. 55mA/cm2,填充因子为69. 79%，光电转换效率为7. 27% ; 如图6所示，利用对比例1预处理过的FT0导电玻璃制备光阳极组装的电池，其开路电 压为0. 713V，短路电流为14. 17mA/cm2,填充因子为68. 04%，光电转换效率为6. 88%。
[003引表1是5个实施例同对比例1的对比数据，由该结果可W看出；在本发明的采用铁 酸醋溶液或过氧铁酸溶胶预处理的FT0导电玻璃上制备的二氧化铁光阳极用于组装染料 敏化太阳能电池，能够使电池的短路电流和转换效率得到明显的改善。
[0036] 表1染料敏化太阳能电池的光电性能测量结果
【权利要求】
1. 一种染料敏化太阳能电池光阳极预处理方法，其特征在于，在导电基底上形成半导 体氧化物层之前，将钛酸酯和/或钛酸酯溶液、和/或过氧钛酸溶胶涂布于所述导电基的导 电面上，在50?250°C烘干1?30分钟，得到经预处理的导电基底。
2. 根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池光阳极预处理方法，其特征在于，所述 钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四丙酯和钛酸四异丙酯中的至少一 种。
3. 根据权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池光阳极预处理方法，其特征在于， 所述钛酸酯溶液中的溶剂为水和/或醇，所述醇为乙醇、丙醇、异丙醇和松油醇中的至少一 种。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的染料敏化太阳能电池光阳极预处理方法，其特 征在于，所述钛酸酯溶液中钛酸酯的质量百分比浓度为0. 5?99%。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的染料敏化太阳能电池光阳极预处理方法，其特 征在于，所述过氧钛酸溶胶的制备方法包括如下步骤：将Ti含量为0. 1?0. 5mol/L Ti0S04溶液和3mol/L氨水共同滴加于适量去离子水中，同时不断搅拌使沉淀反应物混合均匀，控 制反应体系pH值保持在7?9之间；将反应完全的悬浊液进行固液分离，得到的沉淀经洗 涤后稀释至〇.〇5mol/L?0.2mol/L成为悬浮液；按摩尔比Ti : H202= 1 : 4?6将30%H202溶液滴加于所述悬浮液中，同时不断搅拌，反应完全后静置反应液20?24小时，即可得到 所述过氧钛酸溶胶。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的染料敏化太阳能电池光阳极预处理方法，其 特征在于，所述导电基底包括基板和形成于所述基板上的透明导电膜；所述基板为透明无 机基板或透明塑料基板，其中所述透明无机基板为石英、蓝宝石或玻璃，所述透明塑料基板 为聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯、聚 酰亚胺、聚砜、或聚烯烃；所述透明导电膜为铟锡复合氧化物、掺氟Sn02、掺锑SnO#P /或 Sn02〇
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的染料敏化太阳能电池光阳极预处理方法，其特 征在于，所述涂布的方法包括棍涂法、刮刀涂敷法、旋涂法和/或喷涂法。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的染料敏化太阳能电池光阳极预处理方法，其特 征在于，所述半导体氧化物层为二氧化钛膜、氧化锌膜和/或锡酸锌膜。
【文档编号】H01G9/20GK104485231SQ201410804828
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月18日 优先权日:2014年12月18日
【发明者】李嘉庆, 杨松旺, 沈沪江, 李勇明, 刘岩 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所