一种适用于3D打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂的制作方法

本发明属于水泥粘度改性剂
技术领域：
，尤其涉及一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂。
背景技术：
：3d打印技术已成为建筑材料领域的一种新颖、绿色的成形方式，其打印模型是基于计算机软件设计的，而水泥材料则是通过层层叠加的方式从3d打印机按照既定模型进行打印。3d打印建筑材料能够明显缩短施工时间，大大降低成本，也不需要大量的工人来建造，能够提高了生产效率。此外，打印复杂的弯曲建筑是非常容易的，而这些建筑很难以其他方式建造。但是由于3d打印水泥基材料凝结时间与流变性能的相关性难以调控，以及早期强度低等问题，严重制约了3d打印水泥基材料的发展。对于3d打印水泥基材料来说，其打印方式与fdm(熔融沉积法)技术类似，这就要求打印后的浆体不发生坍塌变形；因此，3d水泥浆体需要较大的塑性粘度和屈服应力及较好的触变性来保持打印试样不发生变形。然而，目前的大多数3d打印水泥基材料主要采用单一粘度改性剂来调控其流变性能，例如常用的纤维素醚类，但是并不能综合考虑和调控其凝结、打印时间与流变性能的变化关系，同时其损失的强度也无法弥补。因此，有必要开发一种新的能够用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以期至少解决上述的现有技术中存在的部分问题。技术实现要素：针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂。本发明提供的粘度改性剂可将3d打印水泥基材料的塑性粘度控制在2.4～3.5pa·s范围内，并极大地改善3d打印硫铝酸盐水泥基材料的触变性能、实现3d打印结构的稳定控制。此外，本发明可以有效调控浆体的流变性能并延长凝结时间以调节3d打印时间，改善3d打印水泥基材料的可操作性。本发明的目的之一是提供一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂。本发明的目的之二是提供上述适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂的应用。为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：首先，本发明公开了一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇5～10份、氧化石墨烯20～40份、丙三醇10～20份、减水剂10～20份、淀粉5～20份、石英粉5～10份。优选地，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇5～8份、氧化石墨烯22～28份、丙三醇11～15份、减水剂10～14份、淀粉5～12份、石英粉5～7份。经过试验证明，将粘度改性剂各组分的含量控制在上述范围内时，能够进一步改善水泥基材料的粘度。优选地，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇6～8份、氧化石墨烯25～35份、丙三醇14～18份、减水剂13～16份、淀粉10～16份、石英粉6～8份。经过试验证明，将粘度改性剂各组分的含量控制在上述范围内时，能够进一步改善水泥基材料的粘度。本发明的上述粘度改性剂可将3d打印水泥基材料的塑性粘度控制在2.4～3.5pa·s范围内，根据本发明实验证明：将塑性粘度控制在这个范围内时，打印后的浆体的变形率在5％以下，从而使打印后的浆体不会导致发生坍塌变形，浆体的塑性粘度大于3.5pa·s，将无法通过3d打印机从料罐中挤出来，而本发明的粘度改性剂将浆体的塑性粘度控制在2.4～3.5pa·s，使浆体很好地满足了3d打印对水泥基材料性能的特殊需求，取得了优异的技术效果。进一步地，所述聚乙二醇的分子量为1300～1600，本发明通过试验证明：聚乙二醇作为高分子材料能够对3d打印水泥浆体的塑性粘度起到良好的改性作用；另外，聚乙二醇作为高分子材料能够对3d打印硫铝酸盐水泥基材料的增稠与缓凝具有良好的调控作用，从而改善浆体的流变及水化凝结性能。进一步地，所述氧化石墨烯的比表面积为355m2/g。氧化石墨烯为层状结构，层间及表面具有大量的含氧基团，具备较大的含水率，能够调控3d打印浆体的屈服应力并改善其触变性能，同时氧化石墨烯较小的粒径能够明显降低孔隙率改善力学性能。由于3d打印浆体是由螺杆搅拌后经气泵挤出，在螺杆搅拌时，浆体需呈现较好的流动性，而挤出后浆体需在很短的时间内凝固，这就需要3d打印浆体具备较好的触变性。进一步地，所述丙三醇的水溶解度为550g/l，黏度为200mpa·s。丙三醇具有大量的醇羟基，能够影响硫铝酸盐水泥浆体的凝结性能，进而调控其凝结时间和连续打印性能，3d打印水泥基材料不同于传统的方法，其对浆体的性能有着特殊的需求，过长的凝结时间会明显降低3d打印水泥浆体的早期强度，同时在长时间重力作用影响下，严重影响浆体的变形，而过短的凝结时间会缩短可打印时间，导致浆体无法从料罐中挤出。进一步地，所述减水剂为萘系减水剂，其主要成分为萘磺酸甲醛缩合物、三甘醇和丙三醇，减水率为25％～32％。这是一种增稠型减水剂，能够进一步改善和弥补3d打印硫铝酸盐水泥浆体的触变性能，减少用水量，提高水泥的力学性能。进一步地，所述淀粉为直链淀粉，主要成分为葡萄糖。淀粉为葡萄糖分子聚合物，具有较高的分子量，能够明显提高3d打印浆体的表观粘度和塑性粘度，有效降低浆体的变形率，避免3d打印后的浆体出现坍塌现象，导致打印失败。进一步地，所述石英粉粒径为0.5～20μm。石英粉具有大的吸水率，从而提高浆体的屈服应力，降低变形率，同时这种超细的石英还能够明显降低3d打印浆体的孔隙率，提高早期力学性能，而将石英的粒径控制在上述范围内时，能进一步提升上述性能。本发明的粘度改性剂中的组分之间与单掺粘度改性剂相比，具备明显的整体性能改善作用，例如：(1)聚乙二醇与丙三醇作为液体外加剂，尽管对流变性能的改善没有淀粉明显，但是聚乙二醇与丙三醇不会占据原材料中水泥过多的比例，不会导致产品强度下降的同时能够延长凝结时间；(2)本发明采用的增稠型减水剂可以明显弥补其他外加剂对触变性改善不足的情况，同时也能明显提高产品的强度。(3)石墨烯与石英粉同样能够明显改善水泥浆体的打印性，提高产品强度，同时改善触变性。其次，本发明的适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂的制备方法为：将各原料组分混合均匀即可。最后，本发明公开所述适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂在建筑材料领域中的应用。与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：(1)本发明提供的粘度改性剂利用增稠组分与缓凝组分协同调控3d打印浆体的流变性和凝结硬化性能，明显降低其变形率，有利于3d结构的建立。同时还可以延长凝结时间，改善可打印性能。(2)本发明的粘度改性剂可将3d打印水泥基材料的塑性粘度控制在2.4pa·s～3.5pa·s范围内，将屈服应力控制在580-640pa范围内，将变形率降低至3.21-4.21％范围内，将初凝时间延长至58-71min，将连续打印时间延长至31-45min，抗压强度和抗折强度得到了大幅度提升；这能够极大地改善3d打印硫铝酸盐水泥基材料的触变性能，实现对3d打印结构的稳定控制；很好地解决了3d打印水泥基材料凝结时间与流变性能的相关性难以调控，以及早期强度低等问题。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为本发明3d打印水泥基材料的效果图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。正如
背景技术：
所介绍的，由于3d打印水泥基材料凝结时间与流变性能的相关性难以调控，以及早期强度低等问题，严重制约了3d打印水泥基材料的发展。因此，本发明提出一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，下面结合具体实施方式对本发明做进一步的说明。下列实施例中，所述聚乙二醇的分子量在1300～1600之间；所述氧化石墨烯的比表面积为355m2/g。所述丙三醇的水溶解度为550g/l，黏度为200mpa·s。所述减水剂为萘系减水剂，其主要成分为萘磺酸甲醛缩合物、三甘醇和丙三醇，三者比例为：2:1:1，减水率为25％～32％。所述淀粉为直链淀粉，主要成分为葡萄糖。实施例1一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇6份、氧化石墨烯22份、丙三醇11份、减水剂12份、淀粉6份、石英粉6份，所述石英粉粒径为0.5～20μm。实施例2一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇8份、氧化石墨烯31份、丙三醇15份、减水剂14份、淀粉14份、石英粉7份，所述石英粉粒径为0.5～20μm。实施例3一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇9份、氧化石墨烯37份、丙三醇18份、减水剂18份、淀粉19份、石英粉8份，所述石英粉粒径为0.5～20μm。实施例4一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇5份、氧化石墨烯20份、丙三醇20份、减水剂15份、淀粉10份、石英粉5份，所述石英粉粒径为0.5～20μm。实施例5一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇10份、氧化石墨烯28份、丙三醇10份、减水剂10份、淀粉5份、石英粉7份，所述石英粉粒径为0.5～20μm。实施例6一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇7份、氧化石墨烯40份、丙三醇14份、减水剂20份、淀粉20份、石英粉6份，所述石英粉粒径为0.5～20μm。实施例7一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇6份、氧化石墨烯35份、丙三醇16份、减水剂10份、淀粉12份、石英粉10份，所述石英粉粒径为0.5～20μm。试验例1一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：氧化石墨烯22份、丙三醇11份、减水剂12份、淀粉6份、石英粉6份，所述石英粉粒径为0.5～20μm。经过测试，结果如表1、2所示，可以看出，和添加了聚乙二醇的实施例1相比，试验例1的水泥浆体粘度改性剂在塑性粘度、初凝时间方面出现了一定程度的下降，这主要是聚乙二醇作为高分子材料能够对3d打印水泥浆体的塑性粘度起到良好的改性作用；也对水泥基材料的增稠与缓凝具有良好的调控作用，从而改善浆体的流变及水化凝结性能，另外，聚乙二醇和丙三醇同时作为液体外加剂时，也能够对凝结时间起到延长作用。试验例2一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇8份、丙三醇15份、减水剂14份、淀粉14份、石英粉7份，所述石英粉粒径为0.5～20μm。经过测试，结果如表1、2所示，可以看出，当不添加石墨烯时，试验例2的水泥浆体的触变性、初期强度等性能相对于实施例2较低，这主要是因为本发明采用的氧化石墨烯不仅自身能够调控3d打印浆体的屈服应力并改善其触变性能，同时氧化石墨烯较小的粒径能够明显降低孔隙率改善力学性能；而且氧化石墨烯与石英粉同时添加时能够明显改善水泥浆体的打印性，提高产品强度，同时改善触变性。试验例3一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇9份、氧化石墨烯37份、减水剂18份、淀粉19份、石英粉8份，所述石英粉粒径为0.5～20μm。试验例3主要是为了验证丙三醇对本发明粘度改性剂性能的影响，结果如表1、2所示，作为试验例3的对比，实施例3的初凝时间以及连续打印时间均有大幅度提高，分析后发现这主要是因为丙三醇具有大量的醇羟基，能够影响硫铝酸盐水泥浆体的凝结性能，进而调控其凝结时间和连续打印性能。试验例4一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇5份、氧化石墨烯20份、丙三醇20份、淀粉10份、石英粉5份，所述石英粉粒径为0.5～20μm。试验例4得到的粘度改性剂的性能测试结果如表2所示，可以看出，相对于其对比试验(实施例4)而言，触变性能和力学性能出现了较大幅度的下降，这主要是因为本发明采用的是主要成分为萘磺酸甲醛缩合物、三甘醇和丙三醇的增稠型减水剂，这种减水剂能够进一步改善和弥补3d打印硫铝酸盐水泥浆体的触变性能，减少用水量，提高水泥的力学性能。试验例5一种适用于3d打印硫铝酸盐水泥基材料的粘度改性剂，以重量份计，所述粘度改性剂包括以下组分：聚乙二醇10份、氧化石墨烯28份、丙三醇10份、减水剂10份、淀粉5份。在最初的实验中，本发明的粘度改性剂未添加石英粉，经过测试，其性能如表2所示，可以看出，得到的屈服应力、变形率、打印性能、触变性等均不理想，尤其是变形率，其无法满足控制在5％以下的要求，从试验结果来看，打印后的浆体有一定程度的变形，局部有坍塌现象；通过添加石英粉后，利用大吸水率的优势，显著提高了浆体的屈服应力，降低了变形率，同时这种超细的石英还能够明显降低3d打印浆体的孔隙率，提高早期力学性能(如表1实施例5所示)，而且石墨烯与石英粉同时添加时也能进一步改善水泥浆体的打印性，强度，触变性。性能测试：为了验证本发明提出的粘度改性剂的各项性能指标，本发明对试验例1-5以及实施例1-7中制备的粘度改性剂进行测试。本发明采用的测试方法为：抗压抗折强度使用美国的mts万能试验机测试所得。流变性能测试(塑性粘度、屈服应力、触变环面积)使用英国马尔文kinexuslab+旋转流变仪测试所得。经过测试，实施例1-7的结果如表1所示。实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7塑性粘度/pa·s2.423.442.612.573.392.472.52屈服应力/pa588601641633629596617变形率/％4.213.883.214.163.374.083.74触变环面积/pa/s5864573159426018580757295901初凝时间/min58697163677364连续打印时间/min31414539423436抗压强度/mpa(3d)38.540.241.739.443.840.644.1抗折强度/mpa(3d)3.94.34.53.84.44.14.8经过测试，试验例1-5的结果如表2所示。试验例试验例1试验例2试验例3试验例4试验例5塑性粘度/pa·s1.133.183.052.942.83屈服应力/pa561584626605328变形率/％5.183.093.985.058.46触变环面积/pa/s59192327576621962213初凝时间/min3567395764连续打印时间/min2343294119抗压强度/mpa(3d)36.422.638.119.518.2抗折强度/mpa(3d)4.12.74.42.12.6以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12