一种过渡金属碳化物的制备方法与流程

本发明涉及过渡金属碳化物材料制备的技术领域，特别的涉及一种无保护气氛低温低成本过渡金属碳化物的制备方法。

背景技术：

过渡金属碳化物是一类具有很高的熔点、硬度、极高的热稳定性、机械稳定性和优异的导热性，此外，它还具有与其母体金属相类似的电、磁性质，正是这些性质使得它们被广泛应用于各种耐高温、耐磨擦和耐化学腐蚀等领域，以及机械切削、矿物开采、制造抗磨和高温部件以及核反应堆等领域。有些还具有特殊的光、电、磁、超导、热学、催化等性能，是一种极富潜力的非氧化物高温结构材料、电子材料和催化新材料。它们的典型代表有碳化钛，碳化锆、碳化铪等。如：碳化钛粉体是许多先进材料的基础原料，尤其是制备切削工具、耐磨部件的优选材料；碳化钛亦是制备电极部位、涂层材料的优选材料；碳化钛粉体与al2o3、si3n4和sic等混合可制备用于抗高温、抗腐蚀的结构部件。碳化锆、碳化铪是飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等各种关键部位或部件最有前途的超高温候选材料。可见，碳化物粉体具有很广泛的应用。

目前，可采用许多种方法均可用于制备过渡金属碳化物，如碳热还原法、直接碳化法、高温自蔓延合成法、化学气相沉积法、微波合成法等。但上述方法均需要在氩气等惰性气氛保护下进行，并且处理温度高于1400℃，所以需要高温工业炉，因此设备造价高、能源消耗大，造成生产成本高，而且不容易获得纯的碳化物粉体，大大的限制了碳化物粉体的大规模的工业化生产。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种过渡金属碳化物的制备方法，解决现有制备方法的烧结温度高、能耗高、成本高、纯度低和工艺复杂条件苛刻等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种过渡金属碳化物的制备方法，包括以下步骤：

1）前驱体的制备：

将反应物加入氯化物盐中，然后将上述混合物置于不锈钢反应粉碎机中，高速搅拌，通过粉体间摩擦产生的瞬间高温使反应物包裹在低熔点的氯化物盐在高温下形成的高温离子液体中，搅拌结束冷却后，即得到前驱体；所述反应物包括过渡金属氧化物、碳粉和镁粉；

2）过渡金属碳化物的制备

将步骤1）制备的前驱体放入氧化铝的坩埚中，并置于马弗炉中进行高温烧结处理，冷却至室温，再经水洗、酸洗、过滤、干燥处理，即得到过渡金属碳化物。所述酸洗是用浓度为5~20%的盐酸或硫酸。

这样，将过渡金属氧化物、镁粉、碳粉和低熔点氯化物盐在瞬间高温处理下，使反应物包裹在高温离子液体（氯化物盐在高温条件下形成的）内部，进而反应物在高温离子液体中进行碳热反应和镁热反应。其中高温离子液体一方面作为反应的液相溶解介质，合成过程中，反应物通过在高温离子液体的溶解，实现了反应物原子尺度的混合；另外一方面，利用高温离子液体的活性，降低碳化反应温度，提高反应速度，并且在高温离子液体的包裹下使原始粉体不被空气所氧化，实现了可以在空气环境中低温（500~900℃）制备过渡金属碳化物，从而避免了使用昂贵的惰性气体氩气等保护气氛和高温能耗。

进一步，所述反应物与离子液体的质量比为1:0.5~200。

进一步，所述过渡金属氧化物为氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化钨、氧化铬、氧化钒、氧化硅或氧化钽等氧化物。

进一步，所述碳粉为炭黑、纳米碳粉、微米碳粉和石墨中的一种或多种。

进一步，所述氯化物盐为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钡、氯化镧、氯化锌、氯化铜、氯化锰、氯化镍、氯化钙和氯化铝等氯化物中的一种或多种。

进一步，所述反应物中碳粉和镁粉按照碳热反应和镁热反应的反应方程式是过量的，过量的摩尔比为0~200%。这样使过渡金属氧化物在碳热反应和镁热反应中能够充分反应完全。

进一步，所述搅拌速度为1000~100000rpm，搅拌时间为1s~100h。这样，在高速搅拌下，通过粉体间摩擦产生的瞬间高温将反应物包裹在低熔点氯化物盐形成的离子液体中，这样避免反应物高温氧化，并且使反应物在离子液体中充分溶解，实现了反应物原子尺度的混合。

进一步，所述烧结处理的温度为500~900℃，时间为1~10000min。

进一步，所述干燥温度为20~300℃。

按照上述制备方法得到的过渡金属碳化物。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明将反应物和氯化物盐在搅拌机中进行混合，通过搅拌机的高速搅拌的瞬间高温将反应物包裹在氯化物盐在高温条件下形成的离子液体中，再通过马弗炉的高温碳热、镁热还原反应制备得到过渡金属碳化物。利用离子液体的活性降低碳化反应温度，提高反应速度，并且离子液体保护原始粉体不被空气所氧化，从而解决了烧结温度高和需要保护气氛的问题，大大降低了生产成本，工艺简单易行，易于实现大规模的工业化生产，为无保护气氛条件下，低温低成本制备过渡金属碳化物提供了新的理论指导和技术支持，具有良好的经济效益。

2、本发明采用低熔点的氯化物盐形成的离子液体作为反应的液相溶解介质，合成过程中，反应物通过在离子液体的溶解，实现了反应物原子尺度的混合，从而制备得到的过渡金属碳化物具有晶体形貌好、纯度高和粒度均匀等特点。

3、本发明原料来源丰富，廉价易得，其中过渡金属氧化物是自然中存在的物资，氯化物盐广泛存在自然中，且氯化物盐可以通过水中溶解和蒸发析晶达到循环利用，实现了材料的绿色制备，对环境友好，成本低。

附图说明

图1为实施例1中制备的hfc粉体的x射线衍射图；

图2为实施例1中制备的hfc粉体的扫描电镜图；

a为放大5000倍；b为放大10000倍；

图3为实施例4红制备的tic粉体x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

1）前驱体的制备：

将反应物二氧化铪、纳米碳粉和镁粉按照摩尔比为1:2:1进行称量，加入摩尔比为1:1的氯化钠和氯化钾中，其中反应物与氯化物盐（氯化钠和氯化钾）的质量比为1:0.5，然后将上述混合物置于不锈钢反应粉碎机中，在1000rpm的搅拌速度下搅拌100h，通过粉体间摩擦产生的瞬间高温使反应物包裹在低熔点氯化物盐形成的混合离子液体中，搅拌结束冷却后，即得到前驱体；

2）过渡金属碳化物的制备

将步骤1）制备的前驱体放入氧化铝的坩埚中，并置于马弗炉中进行高温烧结处理，处理温度为500℃，保温时间为10000min。冷却至室温，取出坩埚中的产物；

3）将步骤2）得到的产物置于去离子水中浸泡，浸泡要多次进行，浸泡时间为96h，待产物完全溶解后，进行过滤，再将过滤后的产物中加入浓度为5%的盐酸，将产物中的氧化镁除去、过滤，并于20℃下干燥处理，即得到粉体。

将制备的粉体进行x射线衍射，结果如图1所示。从图中可以看出，制备得到的粉体为hfc，且纯度高，无其它杂质的掺杂。

将制备的hfc粉体进行电镜扫描，结果如图2所示。从图中可以看出，制备粉体为亚微米级，粉体非常细小，均匀。

实施例2

1）前驱体的制备：

将反应物二氧化铪、炭黑和镁粉按照摩尔比为1.5:3:1.5进行称量，再加入摩尔比为1:1：1的氯化钠、氯化镁和氯化钾中，其中反应物与氯化物盐（氯化钠、氯化镁和氯化钾）的质量比为1:200，然后将上述混合物置于不锈钢反应粉碎机中，在100000rpm的搅拌速度下搅拌1s，通过粉体间摩擦产生的瞬间高温使反应物包裹在低熔点氯化物盐形成的混合离子液体中，搅拌结束冷却后，即得到前驱体；

2）过渡金属碳化物的制备

将步骤1）制备的前驱体放入氧化铝的坩埚中，并置于马弗炉中进行高温烧结处理，处理温度为900℃，保温时间为1min。冷却至室温，取出坩埚中的产物；

3）将步骤2）得到的产物置于去离子水中浸泡，浸泡要多次进行，浸泡时间为24h，待产物完全溶解后，进行过滤，再将过滤后的产物中加入浓度为15%的盐酸，将产物中的氧化镁除去、过滤，并于300℃下干燥处理，即得到高纯度的hfc粉体。

实施例3

1）前驱体的制备：

将反应物二氧化铪、纳米碳粉和镁粉按照摩尔比为2:4:2进行称量，加入氯化钠盐中，其中反应物与氯化钠的质量比为1:20，然后将上述混合物置于不锈钢反应粉碎机中，在30000rpm的搅拌速度下搅拌1h，通过粉体间摩擦产生的瞬间高温使反应物包裹在低熔点氯化钠形成的离子液体中，搅拌结束冷却后，即得到前驱体；

2）过渡金属碳化物的制备

将步骤1）制备的前驱体放入氧化铝的坩埚中，并置于马弗炉中进行高温烧结处理，处理温度为700℃，保温时间为120min。冷却至室温，取出坩埚中的产物；

3）将步骤2）得到的产物置于去离子水中浸泡，浸泡要多次进行，浸泡时间为96h，待产物完全溶解后，进行过滤，再将过滤后的产物中加入浓度为5%的盐酸，将产物中的氧化镁除去、过滤，并于80℃下干燥处理，即得到高纯度的hfc粉体。

实施例4

1）前驱体的制备：

将反应物二氧化钛、纳米碳粉和镁粉按照摩尔比为1.5:3:1.5进行称量，加入摩尔比为1:1的氯化钠和氯化钾中，其中反应物与氯化物盐（氯化钠和氯化钾）的质量比为1:10，然后将上述混合物置于不锈钢反应粉碎机中，在50000rpm的搅拌速度下搅拌10min，通过粉体间摩擦产生的瞬间高温使反应物包裹在低熔点氯化物盐形成的混合离子液体中，搅拌结束冷却后，即得到前驱体；

2）过渡金属碳化物的制备

将步骤1）制备的前驱体放入氧化铝的坩埚中，并置于马弗炉中进行高温烧结处理，处理温度为800℃，保温时间为60min。冷却至室温，取出坩埚中的产物；

3）将步骤2）得到的产物置于去离子水中浸泡，浸泡要多次进行，浸泡时间为2h，待产物完全溶解后，进行过滤，再将过滤后的产物中加入浓度为20%的盐酸，将产物中的氧化镁除去、过滤，并于50℃下干燥处理，即得到粉体。

将制备的粉体进行x射线衍射，结果如图3所示。从图中可以看出，制备得到的粉体为hfc，且纯度高，无其它杂质的掺杂。

实施例5

1）前驱体的制备：

将反应物氧化锆、石墨和镁粉按照摩尔比为2:5:2进行称量，加入摩尔比为1:1的氯化钙和氯化锰中，其中反应物与氯化物盐（氯化钙和氯化锰）的质量比为1:50，然后将上述混合物置于不锈钢反应粉碎机中，在30000rpm的搅拌速度下搅拌1h，通过粉体间摩擦产生的瞬间高温使反应物包裹在低熔点氯化物盐形成的混合离子液体中，搅拌结束冷却后，即得到前驱体；

2）过渡金属碳化物的制备

将步骤1）制备的前驱体放入氧化铝的坩埚中，并置于马弗炉中进行高温烧结处理，处理温度为700℃，保温时间为120min。冷却至室温，取出坩埚中的产物；

3）将步骤2）得到的产物置于去离子水中浸泡，浸泡要多次进行，浸泡时间为24h，待产物完全溶解后，进行过滤，再将过滤后的产物中加入浓度为5%的盐酸，将产物中的氧化镁除去、过滤，并于80℃下干燥处理，即得到高纯度的zrc粉体。

实施例6

1）前驱体的制备：

将反应物氧化硅、炭黑和镁粉按照摩尔比为2:4:3进行称量，加入摩尔比为1:1的氯化铝和氯化锌中，其中反应物与氯化物盐（氯化铝和氯化锌）的质量比为1:100，然后将上述混合物置于不锈钢反应粉碎机中，在30000rpm的搅拌速度下搅拌1h，通过粉体间摩擦产生的瞬间高温使反应物包裹在低熔点氯化物盐形成的混合离子液体中，搅拌结束冷却后，即得到前驱体；

2）过渡金属碳化物的制备

将步骤1）制备的前驱体放入氧化铝的坩埚中，并置于马弗炉中进行高温烧结处理，处理温度为700℃，保温时间为120min。冷却至室温，取出坩埚中的产物；

3）将步骤2）得到的产物置于去离子水中浸泡，浸泡要多次进行，浸泡时间为36h，待产物完全溶解后，进行过滤，再将过滤后的产物中加入浓度为5%的盐酸，将产物中的氧化镁除去、过滤，并于80℃下干燥处理，即得到高纯度的sic粉体。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不以本发明为限制，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。