本发明涉及混凝土技术领域，特别涉及一种抗渗型大理石粉复合掺合料。
背景技术：
近年来，随着我国基础建设快速推进，混凝土的需求量急剧增大，混凝土掺合料的用量也越来越大。然而，优质矿物掺合料资源不足且地区分布不均等原因，常用的掺合料(矿渣、粉煤灰、火山灰等)面临着资源紧缺、运输成本加大的现况，导致出现混凝土生产成本高、经济效益差等问题。针对这种情况，寻找一种新的混凝土矿物掺和料来缓解现有掺合料短缺的问题势在必行。
我国大理石资源丰富，应用广泛，产量巨大，2015年我国天然大理石建筑板材产量达到3.35亿平方米，然其开采与加工过程中产生约占原石材20％～50％的废料，将其磨细作混凝土矿物掺合料可解决大理石行业面临的资源浪费和环境污染问题，同时将推动混凝土行业的绿色及可持续发展。
国内外学者针对大理石粉混凝土进行了大量研究，结果表明在物理力学方面，低掺量(一般为10％以下)的大理石粉可改善混凝土的工作性能，促进水泥水化，提高混凝土强度，尤其是早期强度。但随着大理石粉掺量的继续增加，混凝土强度损失较大。在耐久性方面，抗渗性是表征混凝土耐久性重要指标，大理石粉可提高混凝土抗碳化性，但由于大理石粉混凝土中孔隙率及孔隙尺寸的增大，所以混凝土抗渗性能有所下降；同时，其电通量随大理石粉掺量增多而增大，也会导致其抗氯离子渗透性能下降。
综上，目前大理石粉在混凝土中可用掺量较小，同时不利于混凝土的抗渗性能，从而限制了大理石粉的广泛使用。为此，有必要提出一种大理石粉复合矿物掺合料，在保证良好的工作与力学性能前提下，提高混凝土耐久性。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种抗渗型大理石粉复合掺合料，以解决现有大理石粉利用率低，且其在混凝土中应用效果差的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种抗渗型大理石粉复合掺合料，按重量份计，包括以下组分：
改性大理石粉：75～90份，
改性偏高岭土：10～25份，
胶粉：2～6份，
玄武岩纤维：0.5～1.5份。
可选地，所述改性大理石粉为大理石粉经激发剂改性制得。
可选地，所述改性大理石粉的改性方法，包括以下步骤：
配制浓度为50％的激发剂溶液；
采用流化床～化学气相沉积法，将雾化后的所述激发剂溶液均匀包裹在大理石粉表面，然后，经过烘干、破碎、过筛，即得改性大理石粉。
可选地，所述激发剂占所述大理石粉总量的1～3％。
可选地，所述激发剂包括元明粉、纯碱、三异丙醇胺；所述元明粉、所述纯碱、所述三异丙醇胺的质量比为(55～65)∶(35～40)∶(1～3)。
可选地，所述改性偏高岭土为偏高岭土经硅烷偶联剂改性制得。
可选地，所述改性偏高岭土的改性方法包括以下步骤：
用无水乙醇将硅烷偶联剂配制成质量浓度为1.5～3％的稀释液；
将偏高岭土浸泡在所述稀释液中，搅拌并恒温水浴加热，然后，过滤，自然风干，即得改性偏高岭土。
可选地，所述胶粉为可再分散醋酸乙烯～乙烯共聚物胶粉。
本发明的另一目的在于提供一种上述抗渗型大理石粉复合掺合料在混凝土中的应用，该应用中所述混凝土包括水泥；所述抗渗型大理石粉复合掺合料等量取代15～30％的所述水泥。
相对于现有技术，本发明所述的抗渗型大理石粉复合掺合料具有以下优势：
1、本发明的抗渗型大理石粉复合掺合料通过将大理石粉和偏高岭土改性后，与胶粉和玄武岩纤维复合后制备混凝土用掺合料，因改性后的大理石粉具有很高的活性，且改性后的偏高岭土的团聚效应得到有效降低，同时，玄武岩纤维可在混凝土内部形成三维乱向分布网络体系，发挥纤维桥连效应，而胶粉可随水泥水化形成聚合物凝胶，填充水泥石空隙，四者协同作用大大提高了本发明抗渗型大理石粉复合掺合料与水泥的反应活性，将其用于混凝土的配制，其可在混凝土内部形成叠叠交错的有机-无机三维互穿网络结构，从而大大改善混凝土的孔结构分布，提高混凝土的密实性，进而使得所制混凝土具有较高的力学性能和耐久性能。
2、本发明的抗渗型大理石粉复合掺合料采用改性大理石粉和改性偏高岭土复配胶粉和玄武岩纤维复配的方法制得，其中，改性大理石粉和改性偏高岭土均具有良好的形态效应和填充作用，将其用于混凝土的制备，可优化混凝土中胶凝材料的级配，从而有利于进一步改善混凝土的孔结构，提高混凝土的密实度，进而有利于进一步提高所制混凝土的力学性能和耐久性能。
3、本发明的抗渗型大理石粉复合掺合料以改性大理石粉为主要原料，其掺量在本发明的抗渗型大理石粉复合掺合料中的比例可达85％以上，将本发明的的抗渗型大理石粉复合掺合料用于混凝土的制备，其对水泥的替代量可达30％，即大理石粉在混凝土中的利用率可达25％以上，不仅解决了大理石粉的高附加值利用问题，避免其对环境造成污染，而且有利于混凝土行业资源紧缺的问题。
具体实施方式
大理石粉具有良好的形态效应与填充作用，可显著改善混凝土工作性能，但其活性较低，不利于混凝土强度发展，限制了其在混凝土中的应用；偏高岭土是一种硅铝无定形活性材料，能与水泥水化产物发生火山灰反应生成凝胶，提高混凝土强度，但其表面能较大，易团聚且需水量较大，对混凝土工作性能不利；玄武岩纤维与混凝土具有天然相容性，在混凝土中分散性较好，均匀分散的玄武岩纤维在混凝土中内部形成三维乱向分布网络体系，发挥纤维桥连效应，其既能承托骨料，又能贯穿微裂缝，有效阻止微裂缝发展，提高混凝土抗渗抗裂性能；可再分散乳胶粉在水中溶解形成聚合物乳液，随着水泥水化的进行，聚合物凝胶逐渐填充在水泥石孔隙中并形成一层聚合物薄膜，同时聚合物中活性基团可与水化产物反应，形成叠叠交错的三维网络结构，提高了水泥与集料、纤维粘结力，改善了界面结合，有效抑制了微裂纹的发展，提高混凝土抗渗性能。本发明基于此，对大理石粉和偏高岭土进行改性后，复配玄武岩纤维和可再分散乳胶粉制备抗渗型大理石粉复合掺合料，以提高大理石粉在混凝土中应用效果，进而提高其在混凝土中的利用率。
其中，在本发明中，为了提高大理石粉和偏高岭土的活性，大理石粉的比表面积优选为不小于600m2/kg，D50优选为不大于10μm，偏高岭土中SiO2与 Al2O3质量百分含量优选为不小于95％，表面积优选为不小于1350m2/kg，且为了使玄武岩纤维在混凝土中具有良好的分散效果，玄武岩纤维的单丝直径优选为13～16μm，长径比优选为大于1000，弹性模量优选为大于95GPa，断裂延伸率优选为不小于2％。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种抗渗型大理石粉复合掺合料(MⅠ)，按重量份计，包括以下组分：
改性大理石粉：75份，
改性偏高岭土：25份，
胶粉：3份，
玄武岩纤维：1份。
其中，胶粉为可再分散醋酸乙烯～乙烯共聚物胶粉，其固含量大于98％；玄武岩纤维的单丝直径单丝直径优选为15μm，长度优选为18mm，弹性模量优选为大于95GPa，断裂延伸率优选为不小于2％。
在本实施例中，改性大理石粉的改性方法，包括以下步骤：
在超生分散器内配制浓度为50％的激发剂溶液，其中，配制激发剂溶液的激发剂包括元明粉、纯碱、三异丙醇胺；元明粉、纯碱、三异丙醇胺的质量比为60∶38∶2；
采用流化床～化学气相沉积法，将经雾化器雾化后的激发剂溶液在流化床内均匀包裹在大理石粉表面，然后，收集粉体，并将收集的粉体进行烘干、破碎、过筛，即得改性大理石粉，其中，激发剂占大理石粉总量的1％，大理石粉的比表面积优选为667m2/kg，D50优选为8.52μm。
在本实施例中，通过流化床～化学气相沉积法对大理石粉进行表面改性，激发剂均匀包覆在大理石粉体表面，形成纳米修饰层，可有效提高大理石粉活性，从而提高水泥浆体中可与偏高岭土中活性SiO2与活性Al2O3发生火山灰反应的 Ca(OH)2的量，进而有利于增加混凝土中可填充混凝土孔隙的CSH和CASH等凝胶的生成量，从而提高混凝土的力学性能和耐久性能，同时，激发剂中元明粉、三异丙醇胺具有很好的早强效果，能促进水泥水化，进而进一步增加水化产物生成量，从而进一步提高混凝土的力学性能和耐久性能。
而且，在本实施例中，改性偏高岭土的改性方法包括以下步骤：
用无水乙醇将硅烷偶联剂配制成质量浓度为3％的稀释液；
将偏高岭土浸泡在稀释液中，然后，置于40℃恒温水槽中，并中速搅拌45min 后，过滤，自然风干，即得改性偏高岭土，其中，偏高岭土的比表面积为1350 m2/kg。
在本实施例中，以硅烷偶联剂对偏高岭土进行改性，可有效降低偏高岭土的团聚效应，提高其与混凝土中水化产物Ca(OH)2的火山灰反应效率，进而提高混凝土的力学性能和耐久性能，且偏高岭土的团聚效应的改善可降低其需水量，进而提高混凝土的工作性能，同时，在偏高岭土水化时，因硅烷偶联剂的亲水特性，可进一步提高偏高岭土与水泥的火山灰反应效率，另外，硅烷偶联剂可增强硬化混凝土颗粒键合能力，从而改善混凝土力学性能。
实施例2
本实施例与上述实施例的区别在于：本实施例的抗渗型大理石粉复合掺合料(MⅡ)，按重量份计，包括以下组分：
改性大理石粉：83份，
改性偏高岭土：17份，
胶粉：4份，
玄武岩纤维：0.5份。
大理石粉的改性过程中，激发剂占大理石粉总量的1.5％。
偏高岭土的改性过程中，用无水乙醇将硅烷偶联剂配制成质量浓度为2％的稀释液。
实施例3
本实施例与上述实施例的区别在于：本实施例的抗渗型大理石粉复合掺合料(MⅢ)，按重量份计，包括以下组分：
改性大理石粉：90份，
改性偏高岭土：10份，
胶粉：6份，
玄武岩纤维：1.5份。
大理石粉的改性过程中，激发剂占大理石粉总量的3％。
偏高岭土的改性过程中，用无水乙醇将硅烷偶联剂配制成质量浓度为1.5％的稀释液。
对实施例1～3的抗渗型大理石粉复合掺合料在混凝土中应用效果进行测试，并将其与对比例的大理石粉复合掺合料进行对比，其中，对比例的大理石粉复合掺合料(DM)中大理石粉和偏高岭土均未经改性，且各原料配比同实施例1。采用实施例1～3的抗渗型大理石粉复合掺合料以及对比例中大理石粉复合掺合料制备混凝土的配合比如表1所示。表1中水泥为P·O 42.5级，砂为Ⅱ区间中砂，其细度模数为2.4，碎石为5-25mm连续级配，减水剂为固含量为20％的聚羧酸减水剂。
表1
按照GB/T 50080-2016《混凝土拌合物性能试验方法》以及GB/T 50081-2016 《混凝土力学性能试验方法》，测试表1中混凝土的力学性能和耐久性能，测试结果如表2所示。
表2
由表2可知，相较于单掺大理石粉(空白2)，实施例1～实施例3的掺合料配制混凝土，混凝土拌合物的坍落度略有降低，但仍远远高于空白1的混凝土拌合物的坍落度，说明实施例1～实施例3的掺合料可显著改善混凝土工作性能。与对比例的掺合料相比，实施例1～实施例3的掺合料活性更高，其配制的混凝土各龄期强度发展更好，甚至超过空白组强度。
按照GBT50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》测试表1 中混凝土的变形性能(干缩)、抗渗性能，测试结果如表3所示。
表3
由表3可知，掺加15-30％实施例1～实施例3的掺合料能降低混凝土干燥收缩率，提高混凝土抗渗性能。相较于对比例的掺合料，实施例1～实施例3的掺合料在保证混凝土工作性能与力学性能前提下，显著降低了混凝土干燥收缩率，改善了大理石粉混凝土抗渗性能不足。实施例1～实施例3的混凝土抗渗等级均达到P10以上，相较于空白组混凝土抗渗系数降低30-70％。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。