一种氨基化二氧化硅颗粒的制备方法与流程

本发明涉及生物医用高分子材料制备的技术领域，具体是一种氨基化二氧化硅颗粒的制备方法。

技术背景

酶催化合成生物可降解脂肪族聚酯是一种新型聚合方法，可以在温和条件下高效合成，有着传统方法难以比拟的优势，但该方法所合成的产物仍存在生物相容性低、机械性能差、分子量低等不足。但是通过酶的固定化、功能化改性、调节支链等方法可以提高酶的催化效率和活性、降低反应能耗和材料中残留的有毒物质、提高原料转化率和产物分子量、增强产物亲水性及开发材料新用途。近年来固载化脂肪酶的技术得到很大的发展，固定化技术使酶稳定性大幅度提高，单位酶的生产力提高，以及重复利用性明显提高。固定化酶的催化效果在一定程度上取决于固定化载体的性能，因此需要制备具有适宜活性位点的载体材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种氨基化二氧化硅颗粒的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种氨基化二氧化硅颗粒的制备方法，所述方法采用正硅酸乙酯(teos)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-apts)在油包水形成的微胶束体系中进行水解的方式，一步法制备氨基化二氧化硅颗粒。

上述一种氨基化二氧化硅颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将正己醇、曲拉通-100(trionx-100)以及环己烷混合，再加入水配制成乳状液，经超声振荡使之均匀，磁力搅拌下加入氨水，15min后加入正硅酸乙酯teos，0.5h后再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-apts)，开始反应；

（2）步骤（1）的反应结束后，加入两倍体积的无水乙醇破乳并不断搅拌，则颗粒分离，静置后倒掉清液，沉淀加入无水乙醇洗涤至颗粒完全分散，离心弃去上清液，40℃真空干燥5h，即得到氨基化二氧化硅颗粒。

可选的，所述正己醇、曲拉通-100、环己烷的体积比为1:1:4，所述加入水的量与曲拉通-100的摩尔比为6~20:1，所述氨水与teos的体积比为1:1，所述teos与γ-apts的体积比为1~4:1；所述反应温度为30℃，反应时间为24小时。

可选的，所述加入水的量与曲拉通-100的摩尔比为10:1，所述teos与γ-apts的体积比为1:1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明制备方法可制备氨基含量为2.150mmol/g和粒径为15.803μm的载体，适宜发挥固定化酶的最大活性。本发明制备方法可以通过改变水的加入量和teos/γ-apts的比值来控制颗粒大小，并控制适宜的氨基含量，使用的原料和溶剂均为绿色试剂，制备方法简单高效，可作为酶固定化载体，用于生物医用高分子材料的绿色催化剂，是一种具有广泛应用前景的氨基化二氧化硅颗粒的制备方法，将其应用到超临界二氧化碳中合成生物高分子材料，可推动其领域的理论研究和实际应用的发展。

附图说明

图1合成氨基化二氧化硅颗粒的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将正己醇(10毫升)、曲拉通-100（10毫升）和环己烷（40毫升）以1:1:4的体积比混合，再加入水（11.800ml）配成乳状液，经超声振荡使之均匀，磁力搅拌下加入氨水（1ml），15min后加入teos(1ml)，0.5h后再加入γ-apts（1ml），反应继续进行24h后，反应结束后，加入两倍体积的无水乙醇破乳并不断搅拌，则颗粒分离，静置后倒掉清液，沉淀加入无水乙醇洗涤至颗粒完全分离开来，离心弃上清，烘箱40℃干燥至恒重，得到产物氨基化二氧化硅颗粒，经酸碱滴定的方法分析得到颗粒氨基含量为2.150mmol/g，粒径为15.803μm。

实施例2

将正己醇(10毫升)、曲拉通-100（10毫升）和环己烷（40毫升）以1:1:4的体积比混合，再加入水（7.076ml）配成乳状液，经超声振荡使之均匀，磁力搅拌下加入氨水（2ml），15min后加入teos(2ml)，0.5h后再加入γ-apts（1ml），反应继续进行24h后，反应结束后，加入两倍体积的无水乙醇破乳并不断搅拌，则颗粒分离，静置后倒掉清液，沉淀加入无水乙醇洗涤至颗粒完全分离开来，离心弃上清，烘箱40℃干燥至恒重，得到产物氨基化二氧化硅颗粒，经分析得到颗粒氨基含量为1.583mmol/g，粒径为44.665μm。

实施例3

将正己醇(10毫升)、曲拉通-100（10毫升）和环己烷（40毫升）以1:1:4的体积比混合，再加入水（11.800ml）配成乳状液，经超声振荡使之均匀，磁力搅拌下加入氨水（4ml），15min后加入teos(4ml)，0.5h后再加入γ-apts（1毫升），反应继续进行24h后，反应结束后，加入两倍体积的无水乙醇破乳并不断搅拌，则颗粒分离，静置后倒掉清液，沉淀加入无水乙醇洗涤至颗粒完全分离开来，离心弃上清，烘箱40℃干燥至恒重，得到产物氨基化二氧化硅颗粒，经分析得到颗粒氨基含量为0.150mmol/g，粒径为40.715μm。

实施例4

将正己醇(10毫升)、曲拉通-100（10毫升）和环己烷（40毫升）以1:1:4的体积比混合，再加入水（23.600ml）配成乳状液，经超声振荡使之均匀，磁力搅拌下加入氨水（2ml），15min后加入teos(2ml)，0.5h后再加入γ-apts（1毫升），反应继续进行24h后，反应结束后，加入两倍体积的无水乙醇破乳并不断搅拌，则颗粒分离，静置后倒掉清液，沉淀加入无水乙醇洗涤至颗粒完全分离开来，离心弃上清，烘箱40℃干燥至恒重，得到产物氨基化二氧化硅颗粒，经分析得到颗粒氨基含量为0.917mmol/g，粒径为17.986μm。

图1为实施例1中合成氨基化二氧化硅颗粒的红外光谱图。如图1所示，在波数1044cm-1出现强吸收峰，这是si-o键的特征吸收峰。在波数1567cm-1出现-nh2的弯曲振动吸收峰，在波数2936cm-1出现-ch2-ch2-ch2-nh2的特征碳氢键伸缩振动吸收峰。此外，图中氨基的特征吸收峰由于硅羟基的存在而被掩盖。综上所述，成功合成了氨基化二氧化硅颗粒。

本发明采用正硅酸乙酯(teos)/γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-apts)为原料，在制备的油包水微胶束体系中，合成得到了氨基化二氧化硅颗粒，用于酶固定化载体材料。该载体材料具有适宜的活性位点，固定化酶活性高，原料试剂绿色安全，制备方法简单可靠，可将其应用到超临界二氧化碳中合成生物高分子材料，本发明符合绿色化学发展的方向，有着广阔的应用前景。

技术特征：

技术总结
本发明涉及生物医用高分子材料制备的技术领域，具体是一种氨基化二氧化硅颗粒的制备方法。本发明方法采用正硅酸乙酯(TEOS)和γ‑氨丙基三乙氧基硅烷(γ‑APTS)在油包水形成的微胶束体系中进行水解的方式，一步法制备氨基化二氧化硅颗粒。本发明制备方法可以通过改变水的加入量和TEOS/γ‑APTS的比值控制颗粒大小，并控制适宜的氨基含量，使用的原料和溶剂均为绿色试剂，制备方法简单高效，可作为酶固定化载体，用于生物医用高分子材料的绿色催化剂，是一种具有广泛应用前景的氨基化二氧化硅颗粒的制备方法。

技术研发人员：詹世平;王景昌;商雪航;侯维敏
受保护的技术使用者：大连大学
技术研发日：2019.03.19
技术公布日：2019.05.17