离子液体基皮克林乳液法制备石墨烯/多孔碳材料的制备方法与流程

本发明涉及离子液体基皮克林乳液法制备石墨烯/多孔碳材料的制备方法，本发明的复合材料可以用于高性能锂硫电池的硫正极改性。

背景技术：

石墨烯自2004年通过微机械剥离法从高定向热解石墨上得到以来因其导电性好、化学稳定性高和比表面积大等优点，得到了广泛的关注。基于石墨烯的纳米复合材料结合了石墨烯的固有优良特性，被大量研究用来解决储能、光学和电子器件以及催化等领域存在的关键问题。然而，石墨烯层之间存在的强范德华相互作用会导致石墨烯发生严重的团聚。为了解决这一问题，目前研究人员主要通过将二维石墨烯和碳材料进行复合，形成可以在一定程度上限制石墨烯堆积的结构。然而，上述制备过程中存在步骤繁琐、耗时长和将所得到的纳米复合材料用于锂硫电池硫正极时载硫空间十分有限等问题。

利用离子液体微乳液的特殊环境来抑制石墨烯的团聚是一个简单有效的方法。离子液体是一种完全由阴、阳离子组成的有机盐，它由于其热稳定性好、导电率高、蒸汽压极低、不易燃、合适的极性和宽的电化学窗口等优异性能，受到了广泛的重视，越来越多的研究者将离子液体作为“绿色溶剂”，用来取代化学反应和材料合成中挥发性的有机溶剂。此外，将离子液体加入微乳液中形成的离子液体微乳液兼具离子液体和微乳液两者的优点：优异的化学稳定性、热稳定性好、较宽的极性和可设计的离子液体结构。在离子液体微乳液制备过程中，表面活性剂能够稳定该分散体系，所以选取合适的表面活性剂对于离子液体微乳液的形成具有重要的意义。

氧化石墨烯的加入不仅可以作为离子液体微乳液的表面活性剂，提高分散体系的稳定性，而且可以构建新的独特环境，即皮克林乳液，为接下来的石墨烯/多孔碳的制备创造有利条件。皮克林乳液是指由固体颗粒稳定的乳液，皮克林乳液也具有常规乳液具有的几种类型，如水包油型(o/w)乳液、油包水型(w/o)乳液和双层乳液。与传统乳液相比，皮克林乳液具有自身独特的优势：在不需(或者少量)乳化剂的条件下即可形成稳定的乳液，无毒性，对环境友好，在食品、医药等领域具有优势，又因固体粒子在油-水界面上的吸附几乎是不可逆的，因此皮克林乳液具有较强的稳定性。近些年来，皮克林乳状液因为其低成本、环境友好和稳定性高等特点越来越受到人们的重视。

技术实现要素：

针对基于石墨烯的纳米复合材料存在的石墨烯团聚问题，本发明的目的是提供一种能够简单制备石墨烯/多孔碳复合材料的离子液体基皮克林乳液法。

本发明的技术方案：

离子液体基皮克林乳液法制备石墨烯/多孔碳材料的制备方法，步骤如下：

(1)室温下，按照体积比为2：1～8：1将水和离子液体超声混合制备水/离子液体微乳液；

(2)将氧化石墨烯加入水/离子液体微乳液中超声形成皮克林乳液，氧化石墨烯在皮克林乳液中的浓度为2mg/ml～8mg/ml；

(3)将碳源分散在皮克林乳液中，碳源与氧化石墨烯的质量比为4：1～10：1；

(4)在160℃～200℃温度条件下，将步骤(3)得到的皮克林乳液水热反应12小时～24小时，得到复合材料前体；将复合材料前体依次经过冷冻干燥一夜、高温碳化、酸洗和80℃下干燥过夜后得到石墨烯/多孔碳材料。

所述的高温碳化，在环境为氩气或氦气惰性氛围下，在800℃～1000℃高温条件下碳化2h～5h。

所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]pf6)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim]pf6)、1-辛基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐([omim]pf6)、1-丁基-3-甲基咪唑氯化铁([bmim][fecl4])、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐([bmim][tf2n])、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐([hmim][tf2n])、1-辛基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐([omim][tf2n])、1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([eamim]pf6)、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([amim]pf6)中的一种或两种以上混合。

所述的碳材料为葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、壳聚糖、环糊精中的一种或两种以上混合。

所述的氧化石墨烯为10mg/ml～20mg/ml的悬浊液。

所述的酸洗为1mol/l的盐酸、硝酸、硫酸中的一种。

该石墨烯/多孔碳材料可以用在能量储存装置中，其中能量储存装置是电容器、超级电容器或可充电电池。

本发明的有益效果：本发明以氧化石墨烯为表面活性剂，采用离子液体基皮克林乳液法制备了石墨烯/多孔碳纳米复合材料。氧化石墨烯表面负电荷与离子液体中阳离子之间的静电作用促进了皮克林乳液的形成。当离子液体稳定氧化石墨烯层后，溶解的碳材料在氧化石墨烯纳米片层的另一边聚合。离子液体的稳定作用抑制了氧化石墨烯的团聚，得到了一种二维纳米片结构。制备得到的复合材料作为能量存储器件的电极使用。

附图说明

图1为本发明实施例1中石墨烯/多孔碳材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中石墨烯/多孔碳材料的恒流充放电曲线。

具体实施方式

以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。

实施例1

(1)采用改进的hummers法制备氧化石墨烯。

(2)向2.5ml去离子水中加入1.0ml离子液体[bmim][fecl4]，超声处理2h，形成离子液体微乳液。

(3)将35mg氧化石墨烯溶于2.5ml去离子水，分散成14.0mg/ml氧化石墨烯悬浮液。

(4)向上述离子液体微乳液中加入2.5ml氧化石墨烯悬浮液，超声处理3h,形成皮克林乳液。

(5)将1.0g蔗糖分散在上述皮克林乳液中，室温下，超声处理1h。

(6)将混合物装入25mlptfe内衬高压釜中，在180℃下反应20小时。

(7)水热反应后，用乙醇和去离子水清洗得到的复合材料前体并冷冻干燥一夜。

(8)将所得粉末与固体koh按照3:1质量比混合，然后在800℃、ar气的管式炉中处理4h，升温速率为5℃/min。

(9)将合成的复合材料与1mhcl水溶液超声混合1h，接下来将黑色粉末悬浮液过滤，用超纯水冲洗，直到溶液ph值达到7，最后在80℃下干燥过夜。

实施例2

(1)采用改进的hummers法制备氧化石墨烯。

(2)向4ml去离子水中加入1.5ml离子液体[bmim]pf6，超声处理2h，形成离子液体微乳液。

(3)将70mg氧化石墨烯溶于4ml去离子水，分散成17.5mg/ml氧化石墨烯悬浮液。

(4)向上述离子液体微乳液中加入2.5ml氧化石墨烯悬浮液，超声处理3h,形成皮克林乳液。

(5)将1.5g葡萄糖分散在上述皮克林乳液中，室温下，超声处理1h。

(6)将混合物装入25mlptfe内衬高压釜中，在160℃下反应16小时。

(7)水热反应后，用乙醇和去离子水清洗得到的复合材料前体并冷冻干燥一夜。

(8)将所得粉末与固体koh按照3:1质量比混合，然后在850℃、ar气的管式炉中处理3h，升温速率为5℃/min。

(9)将合成的复合材料与1mhcl水溶液超声混合1h，接下来将黑色粉末悬浮液过滤，用超纯水冲洗，直到溶液ph值达到7，最后在80℃下干燥过夜。

实施例3

(1)采用改进的hummers法制备氧化石墨烯。

(2)向6ml去离子水中加入2.0ml离子液体[hmim][tf2n]，超声处理2h，形成离子液体微乳液。

(3)将70mg氧化石墨烯溶于7ml去离子水，分散成10mg/ml氧化石墨烯悬浮液。

(4)向上述离子液体微乳液中加入2.5ml氧化石墨烯悬浮液，超声处理3h,形成皮克林乳液。

(5)将1.0g半乳糖分散在上述皮克林乳液中，室温下，超声处理1h。

(6)将混合物装入25mlptfe内衬高压釜中，在190℃下反应22小时。

(7)水热反应后，用乙醇和去离子水清洗得到的复合材料前体并冷冻干燥一夜。

(8)将所得粉末与固体koh按照3:1质量比混合，然后在900℃、ar气的管式炉中处理2h，升温速率为5℃/min。

(9)将合成的复合材料与1mhcl水溶液超声混合1h，接下来将黑色粉末悬浮液过滤，用超纯水冲洗，直到溶液ph值达到7，最后在80℃下干燥过夜。