一种纯相纳米晶铁酸铋的制备方法与流程

本发明属于铁酸铋的制备技术领域，具体涉及一种纯相纳米晶铁酸铋的制备方法。

背景技术：

bifeo3(bfo)是一种新型的多铁电性钙钛矿结构材料，它的铁电居里点（tc=810℃）和反铁磁奈尔点（tn=370℃）均高于室温，这使得bifeo3成为唯一一种在室温下同时具备铁电性和反铁磁特性的多铁电性材料；与此同时，bifeo3的禁带宽度仅为2.16ev，相比于大量应用的二氧化钛光催化材料具有明显的禁带宽度低的优势，可以直接利用可见光完成光催化过程。因此，bifeo3在电气、存储、环境及能源等领域具有广阔的应用前景。

然而，由于bifeo3合成过程中往往伴随bi2fe4o9等其他杂相的出现，且bifeo3纯相的烧成温度范围非常窄，从而导致纯相bifeo3的制备非常困难。因此，如何能够制备出纯度较高、性能优异的bifeo3纯相现已成为该领域的一大难题。

为了合成bifeo3纯相，国内外学者投入了大量的精力。目前常见的合成方法有：固相反应、溶胶凝胶法、水热合成法、化学溶液沉积法、声化学法、脉冲激光沉淀法等。其中，固相反应虽然可以快速大量制备出铁酸铋材料，但产物杂相较多，无法得到纯相bifeo3；使用溶胶凝胶法可以使铋源和铁源混合的更加均匀，但制备常用的硝酸盐在加热过程中会产生严重的废气污染；而目前实验室常用的水热法存在设备复杂，工艺繁琐等问题，难以实现纯相bifeo3铁酸铋的量产，并且在制备过程中将不可避免地添加一些有机溶剂或螯合剂等，这将对环境造成一定的污染。因此目前急需探索出一种简单的、量产的、得到纯相，并且对环境无污染的一个制备工艺。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纯相纳米晶铁酸铋的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下∶

一种纯相纳米晶铁酸铋的制备方法，步骤如下：

s1、通过机械合金化法制备非晶铁酸铋：

s1.1、以摩尔比计，按氧化铁∶氧化铋=1∶（0.9~1）称取氧化铁和氧化铋，一起研磨得到混合物；

s1.2、按照球料质量比为（10~30）∶1，将上述混合物放入行星球磨机中进行高能球磨，主转盘转速设置在300~500rpm之间，行星盘转速设置在600~800rpm之间，控制球磨时间≥25h，得到非晶铁酸铋粉体；

s2、高温热处理：

在常压、空气气氛下，以3~10℃/min的升温速率，将步骤s1得到的非晶铁酸铋升温至600℃，热处理时间≥20min，即得纯相纳米晶铁酸铋。

较好地，控制球磨时间在25~30h，热处理时间在20~180min。

有益效果：本发明以氧化铁和氧化铋为原料，通过机械合金化法对上述原料进行高能球磨，得到非晶铁酸铋，再通过高温热处理的方法使非晶铁酸铋析出纯净的铁酸铋纳米晶结构；同时，本发明铁酸铋单相的烧成温度相比传统固相法较低，有利于工业化制备；本发明公开的这种纯净纳米晶铁酸铋材料及其制备工艺，对铁酸铋的生产及储存、电气、能源等领域的应用具有重大意义，所制备的铁酸铋具有良好的多铁性及优越的光催化效果。

附图说明

图1：实施例1和对照例1所得最终产品的xrd图。

图2：不同机械合金化时间所得中间产物的xrd图。

图3：氧化铁∶氧化铋=1∶0.9时不同热处理温度所得最终产品的xrd图。

图4：氧化铁∶氧化铋=1∶1时不同热处理温度所得最终产品的xrd图。

图5：氧化铁∶氧化铋分别为1∶0.9和1∶1时在不同热处理温度下保温60min所得最终产品的粒径大小图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1

一种铁酸铋的制备方法，步骤如下：

s1、通过机械合金化法制备非晶铁酸铋：

s1.1、以摩尔比计，按氧化铁∶氧化铋=1∶0.9称取氧化铁和氧化铋，一起研磨得到混合物；

s1.2、按照球料质量比为20∶1的比例，将上述混合物放入行星球磨机中进行高能球磨，主转盘转速设置在350rpm，行星盘转速设置在800rpm，控制球磨时间为25h，得到中间产物；

s2、高温热处理：

在常压、空气气氛下，以5℃/min的升温速率，将步骤s1得到的中间产物升温至600℃，热处理60min，即得最终产品。

对照例1—省略机械合金化处理

一种铁酸铋的制备方法，步骤如下：

s1、以摩尔比计，按氧化铁∶氧化铋=1∶0.9称取氧化铁和氧化铋，一起研磨得到混合物；

s2、高温热处理：

在常压、空气气氛下，以5℃/min的升温速率，将步骤s1得到的混合物升温至600℃，热处理60min，即得最终产品。

实施例1和对照例1所得最终产品的xrd图见图1，由图可知：在同样的原料比例以及热处理条件下，采用机械合金化法所得产品为纯相铁酸铋，而省略机械合金化处理之后则无法得到纯相铁酸铋。

对照例2—不同机械合金化时间

与实施例1的不同之处在于：分别控制机械合金化时间即步骤s1.2中的球磨时间为1h、3h、5h、7h、10h、15h、20h，其它均同实施例1。

不同机械合金化时间所得中间产物的xrd图见图2，0h中间产物对应于对照例1所得中间产物，25h中间产物对应于实施例1所得中间产物。从图2中可以看出：未进行机械合金化处理的中间产物（0h）中含有氧化铁晶体和氧化铋晶体两种物相；对氧化铁和氧化铋的混合粉料进行机械合金化处理1h后，中间产物状态开始向非晶态过渡，然而在2θ=27.4及2θ=33.1处还存在有氧化铋和氧化铁的特征峰，随着机械合金化时间的延长，样品的非晶程度逐渐增强，此外，由于bi-o的键能要低于fe-o键的键能，从而导致bi2o3更易完成非晶化过程；机械合金化25h后所得中间产物呈现出明显的非晶状态，表明采用机械合金化后可以制得非晶铁酸铋材料。

对照例3—不同热处理温度

与实施例1的不同之处在于：分别控制热处理温度即步骤s2中的温度为400℃、500℃、700℃、800℃，其它均同实施例1。

氧化铁∶氧化铋=1∶0.9时，不同热处理温度所得最终产品的xrd图见图3，600℃对应于实施例1最终产品。从图3中可以看出：当热处理温度为400~500℃时，铁酸铋中存在两种晶型，分别为bifeo3相及bi25feo40相；当热处理温度在600℃时，铁酸铋具有典型的空间群为r3c的bifeo3晶型结构（jcpdsno.71-2494），此时体系中为纯净的bifeo3晶型铁酸铋材料；当热处理温度在700~800℃时，在2θ=27附近出现较多杂峰，这些为bi2fe4o9的特征峰。

对照例4—不同原料比例

与实施例1的不同之处在于：控制氧化铁∶氧化铋=1∶1，然后分别控制热处理温度即步骤s2中的温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，其它均同实施例1。

氧化铁∶氧化铋=1∶1时，不同热处理温度所得最终产品的xrd图见图4。从图4中可以看出：氧化铁∶氧化铋=1∶1时所得产品的物相随热处理温度的变化与氧化铁∶氧化铋=1∶0.9时所得产品的物相存在相同趋势。

根据对照例3和对照例4所得产品，通过歇乐公式计算氧化铁∶氧化铋分别为1∶0.9和1∶1时在不同热处理温度下保温60min所得最终产品的粒径大小见图5。从图5可知：当氧化铁∶氧化铋分别为1∶0.9和1∶1时在不同热处理温度下保温60min所得最终产品的晶粒大小基本保持在纳米尺度，并且晶粒尺寸随热处理温度升高而增大。