一种赤泥分步处理实现综合利用的工艺的制作方法

本发明涉及一种赤泥处理工艺，尤其涉及一种赤泥分步处理实现综合利用的环保新工艺，属于冶金与环保领域。

背景技术：

铝土矿是以三水铝石、一水铝石为主要矿物所组成的矿石的统称，该矿石是生产金属铝的最佳原料，其用量占世界铝土矿总产量的90％以上。根据美国地质调查局提供的数据，世界上铝土矿的资源量约为550～750亿吨，我国云南和广西两省区铝矿石的储量超过十亿吨，且从这两省区开采的铝土矿中的含铁量较高，其中氧化铝和氧化铁的总含量就超过70％。赤泥是制铝工业从铝土矿提取氧化铝时排出的污染性废渣。通常每生产1吨氧化铝，便附带产生1～2吨赤泥。我国每年赤泥排放量达数千万吨，但由于各种因素的制约，赤泥一直难以充分利用。当前，很多工厂都将赤泥在堆场堆放或筑坝湿法堆存，但该法会使大量废碱液渗透到附近土地中，造成土壤碱化和沼泽化，且污染地表地下水源。此外，也有部分工厂将赤泥干燥脱水后再干法堆存。由于赤泥中含有大量有利元素，因此不管采取何种堆存方式，都是对地球有限资源的极大浪费。随着铝加工工业的发展和铝土矿品味的逐年降低，赤泥的排放量将越来越大。因此，合理地处理和利用赤泥，符合当前的绿色发展理念，有利于人类社会和资源的可持续发展。

为实现赤泥的二次利用，本领域技术人员进行了长期的探索。例如，中国专利(cn201210497818.x)公开一种铝冶金赤泥和高磷铁的综合利用方法，其原料采用粉状高磷铁矿、粉状赤泥和煤粉，通过混料、加热还原和磁选等步骤得到赤铁矿或磁铁矿或铁精矿，该方法工艺简单，成本低廉，但产品单一，磁选后非磁选部分未利用，资源利用率还可进一步提高；中国专利(cn201710291417)公开一种氧化铝赤泥的综合利用方法，该方法采用真空热还原法处理赤泥，以碳或铝为还原剂，在真空条件下使氧化铁还原为金属铁，分离用于生产还原铁粉，使氧化钠还原为金属钠并被蒸馏出来，同时使其它有价物质被还原为金属态并与铝形成合金，该方法可实现赤泥无害化处理和有价元素回收利用，没有废气、废水和废渣等二次污染，但其工艺流程较长，且真空还原和蒸馏对设备的要求比较高，生产成本比较高；中国专利(201710126298.4)公开一种将赤泥与钙质脱碱剂混合、搅拌，制成赤泥-钙质脱碱剂混合浆，赤泥-钙质脱碱剂混合浆与含硫烟气在塔内逆流接触吸收二氧化硫，脱硫烟气塔顶排出，赤泥混合浆由塔底排出，赤泥混合浆继续处理制得普通硅酸盐水泥的方法，该方法可利用工业废渣、烟气高效脱硫和赤泥高效脱碱，但不适用于无法获得大量含硫烟气的工厂，不能大面积推广应用；中国专利(cn201811246887)公开一种赤泥磁化焙烧综合利用系统及工艺，其工艺由混料、烘干、还原焙烧、磁选分离、尾矿压滤等几段组成，最终可以得到铁矿粉和建筑材料，该工艺可解决传统磁化焙烧利用褐煤还原赤泥因灰分高导致反应效率低的问题，且通过优化改进磁化焙烧设备提高赤泥综合利用率，但其每个生产步骤又细分为很多工艺，总体工艺长，不利于提高生产效率；同时，该工艺还使用硫酸等腐蚀性试剂，存在一定安全隐患。

技术实现要素：

针对现有技术中赤泥处理工艺存在的缺陷，本发明的目的旨在提供一种将赤泥通过水热还原、磁选、磷灰石高温熔融等分步处理工艺以回收磁铁矿、磷酸和水泥原料三种可出售产品，真正实现了赤泥综合资源化利用的工艺，该工艺主要以赤泥和磷灰石为廉价原料，且工艺简单，可操作性强，工艺不产生废渣和废气，不会对环境产生二次污染，该工艺拓宽赤泥综合利用途径，缓解世界范围内普遍存在的赤泥处理压力。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种赤泥分步处理实现综合利用的工艺，该工艺包括以下步骤：

1)将水、赤泥、含单质铁物料及表面活性剂混合，搅拌调浆，得到赤泥浆；

2)所述赤泥浆转移至高压反应釜内，进行水热还原反应，得到混合产物；

3)所述混合产物经过固液分离，所得渣相通过磁选分离得到磁铁矿和磁选残渣；

4)所述磁选残渣与磷灰石混合，压制成球团；

5)所述球团置于保护气氛中进行高温熔融，高温熔融过程中逸出的气体经过水喷淋吸收得到磷酸，高温熔融过程产生的熔融渣作为水泥原料。

优选的方案，所述赤泥包括拜耳法赤泥、烧结法赤泥或者联合法赤泥中至少一种。

优选的方案，所述赤泥的含水量为5～10％。

优选的方案，所述单质铁物料包括废铁屑、铁粉中至少一种。单质铁物料主要作为还原剂使用可以将赤泥中三价铁选择性还原成磁铁矿，相对其他还原剂在水热反应过程中可以提高磁性铁矿的生成率，从而有利于提高铁的回收率。

优选的方案，所述表面活性剂包括聚乙二醇。

优选的方案，水、赤泥、含单质铁物料和表面活性剂的质量比为(30～45)：(25～35)：(5～10)：(1～3)。

优选的方案，所述水热还原反应的条件为：增加压力为1～3mpa，温度为140～230℃，时间为30～50min。在水热反应过程中通过适当加压有助于水热还原反应加速进行，提高磁铁矿生成率。

优选的方案，所述磁选强度为120～160ka/m。

优选的方案，磁选残渣和磷灰石的质量比为(7～8)：(3～5)。磷灰石用于调节磁选残渣中的钙铝比及钙硅比，有利于高温固相中生成稳定的硅铝酸钙体系，可以作为水泥原料，而磷灰石受热分解产生的p4o6可以通过水淋吸收得到亚磷酸，亚磷酸经空气氧化后逐渐转变为磷酸。采用磷灰石热解产生的p4o6可以被充分回收利用，无废气产生。

优选的方案，所述高温熔融的条件为：温度为1600～1700℃，时间为30～40min。在优选的熔融温度下有利于硅铝酸钙体系生成及p4o6挥发。

优选的方案，保护气氛为惰性气氛(如氩气)和/或氮气。

本发明的赤泥分步处理工艺，包括以下具体步骤：

(1)预处理：将水、赤泥、单质铁物料和表面活性剂(如聚乙二醇)按照(30～45)：(25～35)：(5～10)：(1～3)配比混合，搅拌均匀得到赤泥浆；

(2)还原处理：将所述赤泥浆置于水热反应釜中，加热加压，加压压力为1～3mpa，在温度为140～230℃的条件下保温为30～50min，进行水热还原反应，得到反应混合物。

(3)磁选处理：将所述反应混合物固液分离得到混合溶液和固态渣，将所述固态渣在40～90℃温度下充分干燥、破碎后，采用强度为120～160ka/m磁场进行磁选得到磁铁矿和磁选残渣，所述磁铁矿用作炼铁原料。

(4)成型处理：将所述磁选残渣和磷灰石按照(7～8)：(3～5)质量配比混合、破碎、成型并干燥得到混合球团；成型压力为10～14mpa，干燥温度为50～60℃，干燥时间为15～30min，混合球团的直径为10～15mm。

(5)熔融处理：将所述混合球团在电炉于惰性气体保护下，在温度为1600～1700℃条件下高温熔融处理30～40min得到熔融渣，熔融过程中逸出的气体在吸收塔内用水喷淋得到磷酸，所述熔融渣经成分微调后作为水泥原料。

另外，在本发明所述技术方案中，凡未做特别说明的，均可采用本领域中的常规手段来实现本技术方案。

本发明的赤泥分步处理实现综合利用的环保工艺，首先由赤泥、水、含单质铁物料(废铁屑或/和铁粉)及表面活性剂(聚乙二醇)混合、搅拌组成的赤泥浆先在高压反应釜中进行水热还原反应，在水热还原反应过程中，利用含单质铁物料作为还原剂，主要反应式如下：fe+4fe2o3＝3fe3o4，在单质铁存在时，氧化铁(fe2o3)水热还原生成磁铁矿(fe3o4)的反应需要经历两个过程：(1)铁粉和氧化铁粉溶解分别形成fe(oh)3^-和fe(oh)4^-；(2)fe(oh)3^-和fe(oh)4^-进一步反应生成磁铁矿(fe3o4)，反应式为：fe(oh)3^-+2fe(oh)4^-＝fe3o4+3oh^-+4h2o。生成的磁铁矿可以被磁选分离，而磁选残渣主要由al2o3、cao和sio2等组成。磁选残渣进一步与适当配比的磷灰石进行高温固相反应生成硅铝酸钙体系，其经过成分调整可作为生产水泥原料。磷灰石是一类含钙的磷酸盐矿物总称，将磁选残渣和磷灰石经高温熔融，磷灰石受热分解并产生p4o6挥发，而p4o6在吸收塔内通过冷水水淋吸收得到亚磷酸(h3po3，p4o6+6h2o＝4h3po3)，亚磷酸经空气氧化后逐渐转变为磷酸(h3po4)。

与现有赤泥综合利用工艺相比，本发明所述的工艺具有以下优势：

(1)本发明主要以赤泥废弃物和廉价磷灰石为原料，而获得高附加值的磁铁矿、磷酸和水泥原料等产品，资源利用率高，真正实现了赤泥综合利用。

(2)本发明的整个赤泥处理过程不产生废渣和废气，不会对环境产生二次污染，符合环保要求。

(3)本发明分步分阶段处理赤泥，首先通过水热还原和磁选工艺将赤泥中的绝大部分铁元素提取和分离出来，不仅资源利用率高，还可减少后续高温熔融反应时磁选残渣的量，有助于降低成本。

(4)本发明的原料易得、工艺简单、设备要求低、安全环保、可操作性强，可将赤泥变废为宝，具有较好的经济和社会效益。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)预处理：将水、含水量为10％的拜耳法赤泥、废铁屑和聚乙二醇按照质量比为30：33：5：2的比例混合，搅拌均匀得到赤泥浆。

(2)还原处理：将上述赤泥浆置于水热反应釜中，加热并在230℃保温30min进行水热还原反应，期间施加2mpa的压力，得到反应混合物。

(3)磁选处理：将上述反应混合物固液分离得到混合溶液和固态渣，将固态渣在40℃干燥、破碎，随后在160ka/m强度磁场下磁选得到磁铁矿和磁选残渣，磁铁矿用作炼铁原料。赤泥中铁的回收率达到81％。

(4)成型处理：将磁选残渣和磷灰石按照质量比为8：3的比例混合、破碎，并在11mpa压力下成型，随后在55℃干燥25min得到直径为15mm的混合球团。

(5)熔融处理：将混合球团在电炉于氮气保护下1600℃高温熔融30min得到熔融渣，熔融过程中逸出的气体在吸收塔内用水喷淋得到磷酸，熔融渣经成分微调后作为水泥原料。

实施例2

(1)预处理：将水、含水量为5％的联合法赤泥、铁粉和聚乙二醇按照质量比为45：25：10：1的比例混合，搅拌均匀得到赤泥浆。

(2)还原处理：将上述赤泥浆置于水热反应釜中，加热并在200℃保温40min进行水热还原反应，期间施加1mpa的压力，得到反应混合物。

(3)磁选处理：将上述反应混合物固液分离得到混合溶液和固态渣，将固态渣在40℃干燥、破碎，随后在140ka/m强度磁场下磁选得到磁铁矿和磁选残渣，磁铁矿用作炼铁原料。赤泥中铁的回收率达到83％

(4)成型处理：将磁选残渣和磷灰石按照质量比为7：4的比例混合、破碎，并在14mpa压力下成型，随后在60℃干燥15min得到直径为13mm的混合球团。

(5)熔融处理：将混合球团在电炉于氩气保护下1650℃高温熔融35min得到熔融渣，熔融过程中逸出的气体在吸收塔内用水喷淋得到磷酸，熔融渣经成分微调后作为水泥原料。

实施例3

(1)预处理：将水、含水量为8％的烧结法赤泥、废铁屑和聚乙二醇按照质量比为40：35：7：3的比例混合，搅拌均匀得到赤泥浆。

(2)还原处理：将上述赤泥浆置于水热反应釜中，加热并在140℃保温50min进行水热还原反应，期间施加3mpa的压力，得到反应混合物。

(3)磁选处理：将上述反应混合物固液分离得到混合溶液和固态渣，将固态渣在90℃干燥、破碎，随后在120ka/m强度磁场下磁选得到磁铁矿和磁选残渣，磁铁矿用作炼铁原料。赤泥中铁的回收率达到82％。

(4)成型处理：将磁选残渣和磷灰石按照质量比为7：5的比例混合、破碎，并在10mpa压力下成型，随后在50℃干燥30min得到直径为10mm的混合球团。

(5)熔融处理：将混合球团在电炉于氮气保护下1600℃高温熔融40min得到熔融渣，熔融过程中逸出的气体在吸收塔内用水喷淋得到磷酸，熔融渣经成分微调后作为水泥原料。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。