一种合成空心SSZ-13分子筛的方法与流程

本发明属于分子筛及其制备技术领域，具体涉及一种空心ssz-13分子筛及其制备方法。

背景技术：

分子筛是一类可在分子级别对不同物质进行筛分的多孔材料。分子筛种类繁多，不同分子筛的孔道性质相差很多。ssz-13分子筛作为一种硅铝酸盐沸石，具有热稳定性强、化学稳定性强、硅铝比大范围内可调等优点，且小孔道(其孔道尺寸仅为0.38nm×0.38nm)利于小分子的选择通过，因而在mto催化、nh3-scr催化、co2/ch4吸附分离、水处理等方面有着巨大的应用潜力。但是沸石的微孔孔道也限制了分子在其中的传递效率，其传递效率与介孔、大孔材料相比，扩散系数相差几个数量级。增加分子筛传递效率的方法可以通过缩小沸石晶体尺寸，提高分子筛孔道利用率；还可向沸石中引入额外介孔或大孔，以制备多级孔分子筛。目前为止，多级孔分子筛的制备方法主要有两种：(1)通过强碱或强酸对沸石进行脱铝或脱硅操作，造成骨架缺陷进而产生介孔。但是该种方法往往会导致样品硅铝比出现较大的改变，沸石骨架被破坏，出现较多的非晶态。(2)采用多级孔模板剂。在沸石合成过程中加入能够产生额外孔的模板剂，制备出多种孔道的分子筛。但是额外的模板剂增加了多级孔ssz-13的制备成本，且额外化学试剂的添加对环境并不友好。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在无额外试剂的情况下，通过超声波辅助陈化、晶种诱导制备小尺寸的空心ssz-13分子筛。

本发明的技术方案：

一种合成小尺寸空心多级孔ssz-13分子筛的方法，步骤如下：

(1)将naoh、模板剂tmadaoh(n,n,n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵)和去离子水混合，混合充分后加入al源、si源，得到合成液；

合成液中各组分摩尔比如下：

si源/al源＝10～100；

naoh/si源＝0.05～0.5；

h2o/si源＝20～50；

tmadaoh/si源＝0.05～0.5；

(2)将步骤(1)中得到的合成液在超声波振荡器中进行超声震荡；

(3)将传统ssz-13分子筛作为晶种加入步骤(2)得到的合成液中继续振荡；

(4)将步骤(3)得到的合成液转移到反应釜中，在120℃～200℃温度条件下合成24h～144h；合成完成后，将得到的分子筛用去离子水洗至中性并烘干。于550℃下焙烧6h

步骤(1)中所述al源为al2o3(氧化铝)、al(oh)3(氢氧化铝)、alcl3(氯化铝)、al2(so4)3(硫酸铝)、al(no3)3(硝酸铝)、naalo2(铝酸钠)或al(och(ch3)2)3(异丙醇铝)，优选为al(oh)3(氢氧化铝)。

步骤(1)中所述si源为白炭黑(sio2·nh2o)、硅溶胶(sio2·nh2o)、硅酸钠(na2sio3)或正硅酸乙酯(si(oc2h5)4)，优选为硅溶胶(sio2·nh2o)。

步骤(2)中超声的时间为10～30min，超声的功率为40％～80％。

步骤(3)所述的传统ssz-13分子筛的添加量为合成液的0.05～5wt％，超声的时间10～60min。

步骤(4)中所述合成温度优选为120℃～220℃，更优选为150℃～200℃；合成时间优选为24h～144h。

本发明的有益效果：本发明的方法操作简单、不使用介孔模板剂、不添加额外的化学试剂。所合成的ssz-13分子筛具有小尺寸空心

附图说明

图1为传统ssz-13分子筛的xrd图；

图2为传统ssz-13分子筛的sem图；

图3为实施例1～4的空心ssz-13分子筛的xrd图；

图4(a)为放大10000倍下实施例1的空心ssz-13分子筛的sem图；

图4(b)为放大200000倍下实施例1的空心ssz-13分子筛的sem图；

图4(c)为放大50000倍下实施例2的空心ssz-13分子筛的sem图；

图4(d)为放大2000000倍下实施例2的空心ssz-13分子筛的sem图；

图4(e)为放大100000倍下实施例3的空心ssz-13分子筛的sem图；

图4(f)为放大200000倍下实施例3的空心ssz-13分子筛的sem图；

图4(g)为放大50000倍下实施例4的空心ssz-13分子筛的sem图；

图4(h)为放大200000倍下实施例4的空心ssz-13分子筛的sem图；

图5(a)为实施例1的空心ssz-13分子筛的tem图；

图5(b)为实施例2的空心ssz-13分子筛的tem图；

图5(c)为实施例3的空心ssz-13分子筛的tem图；

图5(d)为实施例4的空心ssz-13分子筛的tem图；

图6(a)为实施例2的空心ssz-13分子筛的n2吸附等温线；

图6(b)为实施例3的空心ssz-13分子筛的n2吸附等温线；

图6(c)为实施例4的空心ssz-13分子筛的n2吸附等温线；

图7为实施例2～4的空心ssz-13分子筛的孔径分布图；

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的试验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。

实施例1

按如下方法制备得到空心ssz-13分子筛：

(1)ssz-13分子筛合成液的配置：在烧杯中按序加入去离子水、naoh和模板剂(tmadaoh)利用磁力搅拌装置混合搅拌1h，随后加入铝源(al(oh)3)搅拌1h，再逐滴加入硅源(硅溶胶)继续搅拌1h后得到ssz-13分子筛合成液。所述合成液中各组分的摩尔比为：

sio2:al(oh)3:tmadaoh:naoh:h2o＝1:0.05:0.2:0.2:120

(2)ssz-13分子筛合成液的震荡：将搅拌好的合成液置于超声波清洗器中，以80％功率超声震荡30min。

(3)ssz-13晶种的添加：将传统ssz-13分子筛研磨后加入到合成液中，加入量为合成液的1wt％，之后以100％功率超声震荡15min。

图1为传统ssz-13分子筛的xrd图，可以观察到明显的cha型特征衍射峰，无明显杂峰，且峰强度高、半峰宽窄。图2为ssz-13传统分子筛的sem图，可以观察到ssz-13分子筛的尺寸约为1～3μm。

(4)ssz-13沸石的合成与后处理：将合成液转移到带有内衬的反应釜中，将反应釜置于180℃的烘箱中反应48h。合成结束后，将反应釜中的所有产物转移到离心管中，通过离心机，超声波清洗机将产物洗涤至中性。于烘箱中过夜干燥，随后置于马弗炉中，于550℃下焙烧6h。

实施例2

按实施例1相同的操作，只是步骤(3)超声时间为30min。

实施例3

按实施例1相同的操作，只是步骤(5)超声时间为45min。

实施例4

按实施例1相同的操作，只是步骤(5)超声时间为60min。

图3为实施例1～4得到的ssz-13分子筛xrd图，可见各个超声时间下通过晶种诱导制得的ssz-13分子筛具有典型的cha型特征峰，且实施例4得到的样品峰强度最高。这是由于超声作用于液体介质时，液体中存在的微小气泡迅速增大并破裂。这一过程产生了微混合效应，促进了溶解过程。图4为实施例1～4的扫描电镜图，由图可知，采用本方法制备的ssz-13分子筛较传统方法制备的ssz-13分子筛，尺寸明显缩小，均在50～200nm范围内。由图4(d)中破碎的晶体可知，此时样品已出现空心状，且这种现象随着超声时间的增加逐渐变得明显。图5为四个实施例样品的投射电子显微镜图，当超声时间为15min、30min时，样品仅有少量空心状ssz-13分子筛晶体。随着超声时间的延长，空心ssz-13分子筛晶体数量逐渐增加，当超声时间为60min时，图5(d)显示样品主要为空心的ssz-13分子筛晶体，且图5(b、c、d)也显示存在部分破碎的空心晶体，此结果与扫描电子显微镜结果一致。对实施例2、3、4进行了n2吸脱附测试，其吸附等温线见图6。通过图6可观察到，样品在p/p0＝0.4～1.0处均具备典型的回滞环，说明它们均具备介孔结构。观察其孔径分布图(图7)，根据其孔径分布结果，发现这些样品的孔径除了在4nm处有一定分布以外，在10～50nm处也有分布。结合其tem图，不难推测造成这些孔道的原因是空心ssz-13分子筛晶体的内部空穴参与到了氮气的吸脱附测试过程中。空心状的ssz-13分子筛晶体表现出了极佳的物理吸附性能，从表1可知，实施例3、4的比表面积分别达到了763.36和791.50m²/g，总孔体积达到了0.78和0.95ml/g，介孔占比分别为60.3％和66.3％，具备极佳的介孔结构。以上表征结果说明四个实施例均得到了空心ssz-13分子筛。

实施例5

按实施例1相同的操作，只是步骤(4)中反应时间延长为72h。经xrd、tem测试，可知所得产物为空心ssz-13分子筛。

实施例6

按实施例1相同的操作，只是步骤(4)中反应温度降低至160℃。经xrd、tem测试，可知所得产物为空心ssz-13分子筛。

实施例7

按实施例1相同的操作，只是步骤(3)中超声功率降低至70％。经xrd、tem测试，可知所得产物为空心ssz-13分子筛。

实施例8

按实施例1相同的操作，只是步骤(3)中分子筛添加量降低至0.05％。经xrd、tem测试，可知所得产物为空心ssz-13分子筛。

表1实施例1～4的n2-物理吸附数据

¹由t-plot法算得

²由bjh模型算得

³p/p0＝0.9909、0.9977、0.9907、0.9889。