利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法与流程

本发明具体涉及利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法。

背景技术：

铝电解时产生的铝灰是一种产量大、污染严重的工业废渣。铝灰的主要来源：氧化铝熔盐电解生产的过程中产生的铝灰、铝电解冶炼过程中的铝灰、铝熔铸过程中的铝灰、再生铝加工过程中的铝灰，同时操作和测定器具的携带、阳极更换、出铝、铸锭以及电解槽大修也会产生一定量的铝灰。刚出炉的铝灰铝渣含有大量的金属铝，其中只有部分铝能得到回收，剩余的废铝灰堆积在厂区或填埋，不仅造成资源的浪费，同时也带来环境的污染问题，仅有部分厂家对铝灰铝渣进行了回收二次利用。个别厂家利用铝灰生产净水剂、水泥、耐火材料、铝酸钙，有的厂家把提铝后的铝灰作为一般垃圾外排或存放在厂内，部分厂家把铝灰送危废填埋场处理，需要支付2000-4000元/吨的处理费。

现有专利一种二次铝灰无害化综合利用的方法，涉及一种铝灰处理过程产生的二次铝灰无害化综合利用的方法。该方法是将铝灰处理过程产生的二次铝灰加水调制成料浆，进行搅拌脱氨反应，反应生成的氨气通过冷凝或水吸收；反应后的料浆进行液固分离，分离的液相蒸发结晶得到氯化盐和氟化盐混合物；分离的固相用于生产铝酸钙材料。该发明的方法，能够无害化处理铝灰，高效地回收铝灰中的有用成分，无害化的二次铝灰可替代高铝矾土用于制备铝酸钙产品，大大降低了生产成本，达到铝灰“零排放”利用的目的，工艺简单，操作方便，成本低，环保无污染，具有广泛适用性。

但是该发明存在缺点：一方面在固液分离后得到的混合盐未得到合理的资源化利用，另一方面在生产精炼剂铝酸钙的过程中，未进行脱氟处理，在高温熔融的过程中产生含有氟化物的气体也未进行处理。产生了新的问题：该工艺方法在对二次铝灰资源化的同时无害化处理不完全，且生产精炼剂铝酸钙的过程中可能造成的二次污染未进行控制，虽降低了成本但在工艺方法的完整度和对铝灰的无害化处理上并不理想。

现有专利利用废盐酸和铝灰生产聚合氯化铝净水剂的方法，该方法以电解铝产生的固体废弃物铝灰以及高铝粉煤灰资源化利用过程产生的废盐酸为原料，经溶解反应制得含铝溶液；然后向含铝溶液中加入碱性盐或碱，进行聚合反应制得初级产品；初级产品经陈化得到聚合氯化铝液体产品。该发明不仅解决固体废弃物污染和废水排放的问题，且制备符合国家(gb15892-2009)指标要求的聚合氯化铝产品，具有良好的经济、社会价值。

但是该发明存在缺点：一方面经水洗后的铝灰会产生的氨气，但并未进行资源化利用或气体的吸收和处理，另一方面，该工艺中酸溶后的滤渣含有氟化物属于危险废物，未进行有效的处理。产生了新的问题：该工艺虽流程简单、操作方便、成本较低，但对处理过程中产生的有害气体和危险固废并未进行有效的处理，在生产聚合氯化铝的过程中，对铝灰的无害化处理不完全，没有达到无害化的同时进行资源化的利用。

有鉴于此，本发明提出一种利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法，该方法对二次铝灰进行彻底无害化处理，可高效实现二次铝灰资源化利用，且生产出的产品具有很好的经济效益。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法，可以利用二次铝灰生产高附加值产品时，也能够对其进行完全无害化的处理，从危险固体废物变为一般固体废物，且在生产产品的同时不会造成二次污染的问题。该工艺方法流程合理简便，在对铝灰脱氨、脱氟之后还对在生产铝酸钙时产生的气体进行无害化处理，达到铝灰真正的无害化处理，且生产出的产品具有很好的经济效益。

为了实现上述目的，所采用的技术方案为：

利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法，其包括以下步骤：

(1)采用炒灰筛分法处理铝灰，并回收金属铝，得二次铝灰；

(2)脱氨处理：向二次铝灰中加入水、催化剂，搅拌均匀，进行脱氨处理，得脱氨后的铝灰料浆；

(3)脱氟处理：向脱氨后的铝灰料浆中加入水、盐酸溶液和脱氟剂，搅拌，进行脱氟处理，得脱氟后的铝灰料浆；

(4)过滤脱氟后的铝灰料浆，得滤液和滤渣；所述的滤液为聚合氯化铝溶液；

(5)将滤渣洗涤至中性后，与钙基辅料混合均匀，烘干后，在1350-1600℃反应，反应完后经冷却、破碎和粉磨处理，得所述的铝酸钙。

进一步的，所述的步骤(2)中，水的用量为二次铝灰用量的10％，催化剂的用量为二次铝灰用量的0.3％。

进一步的，所述的步骤(2)中，所述的催化剂为碳酸钠；

所述的脱氨处理的时间为24h。

进一步的，所述的步骤(2)中，所述的脱氨处理过程中产生的氨气收集送入氨吸收塔，用水循环进行洗涤吸收，当循环液氨浓度大于5％时送电厂脱硝。

进一步的，所述的步骤(3)中，盐酸溶液的质量分数不大于35％；

所述的脱氟剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙中的至少一种。

进一步的，所述的步骤(3)中，所述盐酸溶液的质量分数为10％，脱氟剂为氧化钙。

进一步的，所述的步骤(3)中，所述脱氨后的铝灰料浆、水、10％的盐酸溶液和氧化钙的质量比为20：4：60：1。

进一步的，所述的步骤(3)中，所述的脱氟处理过程中产生的气体收集送入洗涤塔，用水循环洗涤，洗液返回反应釜，洗涤后的气体达标排放。

进一步的，所述的聚合氯化铝溶液的质量分数为8-12％。

进一步的，所述的步骤(5)中，所述的钙基辅料为石灰石或电石渣，且所述的钙基辅料中有效钙与滤渣的质量比为1.1：1。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

铝灰是一种可再生的资源，但一直没有得到足够的重视，本发明主要是针对二次铝灰的综合处理，通过经济有效、环保无害化处理，回收利用二次铝灰中的有用成分，将会对提高企业的经济效益，保护生态环境具有很重要的现实意义和实用价值，同时对我国电解铝工业产生深远的意义。铝灰中含有少量的氟化物，对脱氨后的铝灰加入脱氟剂，去除了铝灰中的氟,继而生产聚合氯化铝。该工艺对铝灰进行了脱氨和脱氟的处理，不仅对铝灰进行了无害化的处理而且在资源化的同时不会对环境产生新的污染，可达到二次铝灰的零污染、零排放的资源化处理。

本发明是对铝灰进行完全的无害化处理，进而得到聚合氯化铝、铝酸钙等产品，采用特定配比参数、特定的催化剂以及脱氟剂等添加成分，在工艺流程的前阶段将危害元素有效根除，避免后阶段产物所含元素的危害性，同时避免了最终产品的再次无害化处理。整个处理工艺流程的合理设计，最终可高效回收二次铝灰中的有用成分，回收率可达到92％以上。

该工艺第一阶段，使用废盐酸、水等廉价原料生产出的聚合氯化铝，经过权威检测机构检测，达到工业用净水剂的标准，可直接进行销售。第二阶段，在生产完聚合氯化铝后产生的渣子经过滤洗涤后不直接丢弃，而是将其进行下一步的资源化利用，加入石灰石粉等钙基辅料，对渣中的氧化铝再次回收利用，经电反应炉高温烧结、冷却、破碎后生产的铝酸钙被钢厂作为首选的精炼剂使用，市场效益十分可观。

整个生产工艺流程没有产生新的废物，不会造成二次污染，在第一阶段生产聚合氯化铝后的渣子是属于危险固体废物的，再将其渣子在资源化的同时又进行了无害化的处理。整个工艺流程在处理固废过程中不产生新的固废，符合环保政策的要求。

与现有技术相比，本发明对于二次铝灰无害化处理并回收利用方取得了很大进步，具有很好的创造性。考虑到现有技术的种种不足(如并未充分实现铝灰的资源化利用、无害化不彻底等)，本发明方法通过参数的设定、流程的设计、添加剂的使用、多层次的无害化处理，充分实现二次铝灰资源再利用。

附图说明

图1为本发明利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

在详细阐述本发明利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法之前，有必要对本发明中提及的原料和方法等做进一步说明，以达到更好的效果。

本发明的技术方案为：

(1)首先采用炒灰筛分法处理铝灰，并回收金属铝，得二次铝灰；对二次铝灰进行脱氨处理，将铝灰加入脱氨槽中，同时加入其用量的10％水和0.3％的催化剂(na2co3)搅拌均匀，脱氨时间24小时，产生的氨气收集送入氨吸收塔，用水循环进行洗涤吸收，当循环液氨浓度大于5％时送电厂脱硝。

(2)脱氨后的铝灰加入反应釜，同时加入水、废盐酸(浓度0-35％)和脱氟剂(选用caco3、cao、ca(oh)2、cacl2等)进行搅拌反应(其中铝灰：水：10％盐酸：脱氟剂cao加入量的质量比为20：4：60：1)，产生的气体收集送入洗涤塔，用水循环洗涤，洗液返回反应釜，洗涤后的气体达标排放。

(3)完全脱氟后的铝灰进行过滤，得滤液和滤渣；过滤后的滤液即为聚合氯化铝溶液，其中聚合氯化铝的质量分数为10％左右，可直接进行销售，洗涤液返回反应釜。

(4)过滤后产生的渣子属于危废，若直接丢弃，不符合环保政策，选择对其进行无害化处理。

(5)将滤渣洗涤至中性后，加入石灰石粉(或石灰或电石渣等钙基辅料)，且石灰石的加入量以有效钙：滤渣为1.1：1的质量比，加入配料仓搅拌均匀，再经过烘干(水分<0.5％)加入电熔炼炉，在1350-1450℃的高温下进行反应，产生的气体经过布袋收尘器净化达标排放，回收的粉料返回电熔炼炉。生产的铝酸钙熔体从炉内倒出，进行冷却破碎包装，即可销售。

本发明主要技术关键点是对二次铝灰脱氨、脱氟进行无害化处理，同时生产聚合氯化铝后的滤渣再次进行资源化利用生产出精炼剂铝酸钙，且资源化过程中不产生有害废物，真正达到了二次铝灰的无害化处理和高效的回收利用。

本发明将铝灰加入脱氨槽中，同时加入10％的水和0.3％的催化剂(na2co3)搅拌均匀，脱氨时间24小时，其中铝灰：水：10％盐酸：脱氟剂cao加入量的比例为20：4：60：1，石灰石的加入量以有效钙：铝灰为1.1：1的比例加入，过滤后的铝灰再经过烘干(水分<0.5％)加入电熔炼炉，在1350-1450℃的高温下进行反应。该工艺流程，设计合理，工艺简单，结合生产聚合氯化铝中产生的废渣，通过合理的利用生产出铝酸钙，不仅处理了废物而且对铝灰进行了高效的利用，环保无污染。

炒灰是铝灰回收的专业术语，它是铝灰回收的一种工艺。是将铝灰混合一定量的容积后，放置在一个倾斜的铁锅中，利用铝灰自身的热量和铝灰中其它物质继续氧化放热使铝灰的温度升高。之后将铝溶液汇集到铁锅底部，这个过程就叫炒灰。炒灰是进行先回收利用，先资源化

在了解了上述原料和方法等之后，下面将结合具体实施例对本发明利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法做进一步的详细介绍：

实施例1.

具体操作步骤如下，其工艺流程图如图1所示：

(1)采用炒灰筛分法处理铝灰，并回收金属铝，得二次铝灰。

(2)脱氨处理：将二次铝灰加入脱氨槽中，同时加入水、催化剂(碳酸钠)，水的用量为二次铝灰用量的10％，催化剂的用量为二次铝灰用量的0.3％，搅拌均匀，进行脱氨处理24h，得脱氨后的铝灰料浆；

脱氨处理过程中产生的氨气收集送入氨吸收塔，用水循环进行洗涤吸收，当循环液氨浓度大于5％时送电厂脱硝。

(3)脱氟处理：将脱氨后的铝灰料浆加入到反应釜中，同时加入水、盐酸溶液(采用废盐酸，其质量分数不大于35％)和脱氟剂(脱氟剂为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、氯化钙中的至少一种)，搅拌，进行脱氟处理，得脱氟后的铝灰料浆；其中盐酸、脱氟剂的加入量以铝灰中铝的含量和f的含量来确定。

脱氟处理过程中产生的气体收集送入洗涤塔，用水循环洗涤，洗液返回反应釜，洗涤后的气体达标排放。

优选的，盐酸溶液的质量分数为10％，脱氟剂为氧化钙；

脱氨后的铝灰料浆、水、10％的盐酸溶液和氧化钙的质量比为20：4：60：1。

(4)过滤脱氟后的铝灰料浆，得滤液和滤渣；所述的滤液为聚合氯化铝溶液，其质量分数为8-12％。

(5)将滤渣洗涤至中性后，在配料仓中与钙基辅料(石灰石或电石渣)混合均匀，其中钙基辅料中有效钙与滤渣的质量比为1.1：1，再经过烘干(水分<0.5％)加入电熔炼炉，在1350-1600℃反应，达到熔融态，反应完后经冷却、破碎和粉磨处理，包装，得所述的铝酸钙。

本发明所述的利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法，可以实现对二次铝灰的无害化处理不会造成二次危险废物的产生，一阶段产生的废物为二阶段使用的原料，达到了真正无害化处理的目的。并且得到的聚合氯化铝达到国家工业用净水剂的标准，可直接用作工业用水的净水剂以及得到的铝酸钙被钢厂作为首选精炼剂使用。最终达到了对铝灰高效回收且零污染、零排放的目的。

实施例2.

具体操作步骤如下，其工艺流程图如图1所示：

(1)采用炒灰筛分法处理铝灰，并回收金属铝，得二次铝灰。

(2)脱氨处理：将二次铝灰加入脱氨槽中，同时加入水、催化剂(碳酸钠)，水的用量为二次铝灰用量的10％，催化剂的用量为二次铝灰用量的0.3％，搅拌均匀，进行脱氨处理24h，得脱氨后的铝灰料浆；

脱氨处理过程中产生的氨气收集送入氨吸收塔，用水循环进行洗涤吸收，当循环液氨浓度大于5％时送电厂脱硝。

(3)脱氟处理：将脱氨后的铝灰料浆加入到反应釜中，同时加入水、盐酸溶液(采用废盐酸，其质量分数为10％)和脱氟剂(氧化钙)，脱氨后的铝灰料浆、水、10％的盐酸溶液和氧化钙的质量比为20：4：60：1，搅拌，进行脱氟处理，得脱氟后的铝灰料浆。

脱氟处理过程中产生的气体收集送入洗涤塔，用水循环洗涤，洗液返回反应釜，洗涤后的气体达标排放。

(4)过滤脱氟后的铝灰料浆，得滤液和滤渣；所述的滤液为聚合氯化铝溶液，其质量分数为10％。

(5)将滤渣洗涤至中性后，在配料仓中与钙基辅料(石灰石)混合均匀，其中钙基辅料中有效钙与滤渣的质量比为1.1：1，再经过烘干(水分<0.5％)加入电熔炼炉，在1600℃反应，达到熔融态，反应完后经冷却、破碎和粉磨处理，包装，得所述的铝酸钙。

本发明所述的利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法，可以实现对二次铝灰的无害化处理不会造成二次危险废物的产生，一阶段产生的废物为二阶段使用的原料，达到了真正无害化处理的目的。并且得到的聚合氯化铝达到国家工业用净水剂的标准，可直接用作工业用水的净水剂以及得到的铝酸钙被钢厂作为首选精炼剂使用。最终达到了对铝灰高效回收且零污染、零排放的目的。

实施例3.

具体操作步骤如下，其工艺流程图如图1所示：

(1)采用炒灰筛分法处理铝灰，并回收金属铝，得二次铝灰。

(2)脱氨处理：将二次铝灰加入脱氨槽中，同时加入水、催化剂(碳酸钠)，水的用量为二次铝灰用量的10％，催化剂的用量为二次铝灰用量的0.3％，搅拌均匀，进行脱氨处理24h，得脱氨后的铝灰料浆；

脱氨处理过程中产生的氨气收集送入氨吸收塔，用水循环进行洗涤吸收，当循环液氨浓度大于5％时送电厂脱硝。

(3)脱氟处理：将脱氨后的铝灰料浆加入到反应釜中，同时加入水、盐酸溶液(采用废盐酸，其质量分数为35％)和脱氟剂(氯化钙)，搅拌，进行脱氟处理，得脱氟后的铝灰料浆；其中盐酸、脱氟剂的加入量以铝灰中铝的含量和f的含量来确定。

脱氟处理过程中产生的气体收集送入洗涤塔，用水循环洗涤，洗液返回反应釜，洗涤后的气体达标排放。

(4)过滤脱氟后的铝灰料浆，得滤液和滤渣；所述的滤液为聚合氯化铝溶液，其质量分数为8％。

(5)将滤渣洗涤至中性后，在配料仓中与钙基辅料(电石渣)混合均匀，其中钙基辅料中有效钙与滤渣的质量比为1.1：1，再经过烘干(水分<0.5％)加入电熔炼炉，在1350℃反应，达到熔融态，反应完后经冷却、破碎和粉磨处理，包装，得所述的铝酸钙。

本发明所述的利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法，可以实现对二次铝灰的无害化处理不会造成二次危险废物的产生，一阶段产生的废物为二阶段使用的原料，达到了真正无害化处理的目的。并且得到的聚合氯化铝达到国家工业用净水剂的标准，可直接用作工业用水的净水剂以及得到的铝酸钙被钢厂作为首选精炼剂使用。最终达到了对铝灰高效回收且零污染、零排放的目的。

实施例4.

具体操作步骤如下，其工艺流程图如图1所示：

(1)采用炒灰筛分法处理铝灰，并回收金属铝，得二次铝灰。

(2)脱氨处理：将二次铝灰加入脱氨槽中，同时加入水、催化剂(碳酸钠)，水的用量为二次铝灰用量的10％，催化剂的用量为二次铝灰用量的0.3％，搅拌均匀，进行脱氨处理24h，得脱氨后的铝灰料浆；

脱氨处理过程中产生的氨气收集送入氨吸收塔，用水循环进行洗涤吸收，当循环液氨浓度大于5％时送电厂脱硝。

(3)脱氟处理：将脱氨后的铝灰料浆加入到反应釜中，同时加入水、盐酸溶液(采用废盐酸，其质量分数为20％)和脱氟剂(碳酸钙和氢氧化钙)，搅拌，进行脱氟处理，得脱氟后的铝灰料浆；其中盐酸、脱氟剂的加入量以铝灰中铝的含量和f的含量来确定。

脱氟处理过程中产生的气体收集送入洗涤塔，用水循环洗涤，洗液返回反应釜，洗涤后的气体达标排放。

(4)过滤脱氟后的铝灰料浆，得滤液和滤渣；所述的滤液为聚合氯化铝溶液，其质量分数为12％。

(5)将滤渣洗涤至中性后，在配料仓中与钙基辅料(石灰石)混合均匀，其中钙基辅料中有效钙与滤渣的质量比为1.1：1，再经过烘干(水分<0.5％)加入电熔炼炉，在1500℃反应，达到熔融态，反应完后经冷却、破碎和粉磨处理，包装，得所述的铝酸钙。

本发明所述的利用铝灰生产聚合氯化铝和铝酸钙的工艺方法，可以实现对二次铝灰的无害化处理不会造成二次危险废物的产生，一阶段产生的废物为二阶段使用的原料，达到了真正无害化处理的目的。并且得到的聚合氯化铝达到国家工业用净水剂的标准，可直接用作工业用水的净水剂以及得到的铝酸钙被钢厂作为首选精炼剂使用。最终达到了对铝灰高效回收且零污染、零排放的目的。

以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。