一种阶段变温法合成SAPO-18分子筛的制备方法与流程

本发明属于sapo-18分子筛及mto领域，涉及一种阶段变温法合成sapo-18分子筛的制备方法。

背景技术：

低碳烯烃在现代化工生产中具有重要的作用，是基本的化工生产原料。现代工业的蓬勃发展也伴随着对低碳烯烃需求量的与日俱增。传统的低碳烯烃制取工艺是采用石油裂解的方式，但随着世界石油资源的日益紧张，低碳烯烃的产量也受到了制约。于是人们提出以甲醇为原料制取低碳烯烃的工艺手段，甲醇制烯烃(mto)的关键在于催化剂的选择。目前可用于甲醇制烯烃的催化剂有菱沸石、毛沸石等，但是由于分子筛孔结构的限制，很容易在分子筛笼的内部形成积碳导致催化剂失活。

目前广泛应用于mto工艺的催化剂是sapo-34分子筛，该类分子筛属于磷铝分子筛的一种，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，孔口直径为0.42～0.5nm。该分子筛具有高选择性，高水热稳定性，适宜的酸性等特性。但是它存在寿命短、易积碳等问题，因此需要研究选择性好、寿命长及成本较低的催化剂。一般可以通过减少晶粒尺寸或者改变晶体形貌来减少失活及提高反应速率。

sapo-18分子筛是一种具有小孔结构的磷酸硅铝分子筛，孔径大小与sapo-34分子筛相近，因此在mto反应中具有较好的应用前景。目前对于sapo-18分子筛的研究正处于实验室阶段，尚未大范围应用于mto工业生产。基于此，本发明通过采用阶段变温的方法改变晶化条件，合成了具有高结晶度的sapo-18分子筛，并且应用于mto催化工艺，低碳烯烃选择性较高，为其进一步研究和工业应用奠定了基础。

技术实现要素：

目前mto催化工艺的主要催化剂为sapo-34分子筛，sapo-18分子筛研究应用较少。本发明提出了一种阶段变温法合成sapo-18分子筛的制备方法，制备得出的分子筛具有结晶度高，低碳烯烃选择性好，耐磨损，提高了其反应速率，为sapo-18分子筛进一步制备研究和工业应用奠定了基础。

本发明为了解决上述技术问题，采用的技术方案为:一种阶段变温法合成sapo-18分子筛的制备方法，具体步骤如下：

步骤1)将铝源加入到去离子水中，充分搅拌至均匀，将磷酸加入后充分混合均匀，室温下搅拌均匀得到混合溶液a，其中，磷酸与去离子水摩尔比为0.025～0.040；

步骤2)在混合溶液a中加入模板剂搅拌均匀，加入硅源后充分搅拌1h得到均匀混合物；

步骤3)将步骤2)得到的均匀混合物高压反应釜中，在不同的阶段设置不同的晶化温度；完成后冷却至室温，用去离子水洗涤、干燥，然后在空气气氛下煅烧，即得到sapo-18分子筛。

优选的，所述步骤3)中晶化的优选条件为:晶化温度条件为165℃温度下晶化6h，140℃晶化6h，165℃晶化132h。

优选的，所述铝源优选为铝酸钠(al2o3含量为50％)、氧化铝(al2o3含量为99％)或拟薄水铝石(al2o3含量为75％)。

优选的，所述硅源优选为硅溶胶，sio2含量为40％。

优选的，所述模板剂为二乙胺含量为99％，n,n二异丙基乙胺含量为98％。

优选的，所述步骤1)中，铝源以al2o3计，所述混合溶液中反应原料摩尔配比为al2o3：水＝0.010～0.020。

优选的，所述步骤2)中，硅源以sio2计，所述均匀混合物中反应原料摩尔配比为sio2：模板剂＝0.20～0.50。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过阶段变温法合成了sapo-18分子筛，合成的sapo-18分子筛具有高结晶度，提高了催化剂的活性。并应用于mto催化工艺，具有较高的低碳烯烃选择性。为sapo-18分子筛进一步制备研究和工业应用奠定了基础。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的sapo-18分子筛的xrd图谱。

图2是本发明实施例2得到的sapo-18分子筛的xrd图谱。

图3是本发明实施例2得到的sapo-18分子筛形貌结构的sem图。

图4是本发明实施例4得到的sapo-18分子筛形貌结构的sem图。

图5是本发明实施例5得到的sapo-18分子筛形貌结构的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

实施例1：一种阶段变温法合成sapo-18分子筛的制备方法，步骤如下：

步骤一：称取拟薄水铝石加入到去离子水中搅拌至均匀，称取磷酸加入上述混合体系并在室温下搅拌1小时得到混合溶液a；

步骤二：称取硅溶胶和n,n二异丙基乙胺依次加入到步骤一得到的混合溶液a中，室温下搅拌1小时得到均匀混合物，均匀混合物的配比为al2o3：p2o5：sio2：模板剂：h2o＝0.8：0.9：0.6：1.8：50。

步骤三：将步骤二得到的均匀混合物转移到不锈钢且带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，放入烘箱中，165℃温度下晶化144h。待晶化完成后冷却至室温，用去离子水洗涤多次，然后在100℃下干燥12h，最后在马弗炉中550℃温度下煅烧6h，最终得到sapo-18分子筛。

本实施例1制备得到的sapo-18分子筛的xrd图谱如图1所示，证明合成了sapo-18分子筛。

实施例2：一种阶段变温法合成sapo-18分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤三中，晶化过程的温度设为：165℃温度下晶化6h；再将温度调至140℃晶化6h，再将温度调至165℃晶化132h。最终得到了sapo-18分子筛。其形貌结构如图3所示sem表征图，从图中可以看出合成的sapo-18分子筛的形貌呈薄层状，并且具有高结晶度。

实施例3：一种阶段变温法合成sapo-18分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤三中，晶化过程的温度设为：165℃温度下晶化6h；再将温度调至120℃晶化6h，再将温度调至165℃晶化132h。最终得到了sapo-18分子筛。

实施例4：一种阶段变温法合成sapo-18分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤三中，晶化过程的温度设为：165℃温度下晶化6h；再将温度调至100℃晶化6h，再将温度调至165℃晶化132h。最终得到了sapo-18分子筛，其形貌结构如图4所示sem表征图。

实施例5：一种阶段变温法合成sapo-18分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤三中，晶化过程的温度设为：165℃温度下晶化6h；再将温度调至80℃晶化6h，再将温度调至165℃晶化132h。最终得到了sapo-18分子筛。其形貌结构如图5所示sem表征图。

实施例6：一种阶段变温法合成sapo-18分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤三中，晶化过程的温度设为：165℃温度下晶化6h；再将温度调至70℃晶化6h，再将温度调至165℃晶化132h。最终得到了sapo-18分子筛。

实施例7：一种阶段变温法合成sapo-18分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤一中的铝源采用铝酸钠。均匀混合物的配比为al2o3：p2o5：sio2：模板剂：h2o＝0.6：0.9：0.4：1.8：60。最终得到了sapo-18分子筛。

实施例8：一种阶段变温法合成sapo-18分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤一中的铝源采用氧化铝。均匀混合物的配比为al2o3：p2o5：sio2：模板剂：h2o＝1.2：0.9：0.9：1.8：60。最终得到了sapo-18分子筛。最终得到了sapo-18分子筛。

实施例9：一种阶段变温法合成sapo-18分子筛的制备方法，其制备的基本步骤与实施例一相同，不同的是：步骤二中所用的模板剂为二乙胺。最终得到了sapo-18分子筛。

从实施例1-9可知，采用阶段变温法合成了sapo-18分子筛，在硅铝比一定的条件下均生成了纯相的sapo-18分子筛。

在晶化温度条件为165℃温度下晶化6h，140℃晶化6h，165℃晶化132h得到的sapo-18分子筛具有高结晶度。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。