一种二维纳米级超薄滑石片及其制备方法与流程

本发明涉及一种二维滑石纳米材料，具体涉及一种宏量二维纳米级超薄滑石片及其制备方法，属于二维纳米材料制备领域。

背景技术：

二维纳米材料是指横向尺寸很大且厚度方向仅有一个或几个原子层厚度的材料。2004年，英国曼彻斯特大学的andregeim及其合作者使用胶带剥离的方法首次从块体石墨上分离出了一个原子层厚度的石墨(即，石墨烯)，从此关于二维材料的制备、性能研究以及应用探索以燎原之势迅速在科学界及工业界蔓延开来。不同化学成分的二维材料，如六方氮化硼(h-bn)、石墨型氮化碳(g-c3n4)、过渡金属二硫化物(tmds)以及层状双氢氧化物(ldhs)等典型的类石墨烯二维材料相继涌现。层状硅酸盐材料(包括滑石、叶腊石、黏土、高岭土等)类似石墨，是天然的二维纳米薄片规律堆叠而形成。根据四面体硅酸盐层和八面体氢氧化物层的比例分为1:1和2:1两种：每个sio4四面体之间共用三个顶点氧原子形成硅酸盐层，第四个顶点氧原子不共用并指向同侧，与氢原子结合形成硅羟基，组成八面体氢氧化物层，八面体中心还会有夹层阳离子(如mg²⁺，fe²⁺等)来平衡电荷。

采用简单、可靠的方法制备出横向尺寸、厚度可调控的二维材料对探究其性能和应用具有重要的意义。二维材料的制备方法主要分为“自下而上的生长”以及“自上而下的剥离”两种手段。层状硅酸盐的堆砌层之间由弱的范德瓦尔斯力连接，为其剥离单层材料提供了结构基础。目前二维材料的剥离方法主要有微机械剥离法、机械力辅助液相剥离、离子插入辅助液相剥离、离子交换辅助液相剥离、氧化辅助液相剥离、选择性刻蚀辅助液相剥离等。从成本和生产率、生产质量上考虑，机械力辅助液相剥离对二位单层硅酸盐材料的制备具有很大优势。机械力辅助液相剥离采用特定的溶剂匹配固体层之间的表面张力，再使以剪切力、超声波等外力，促使层与层之间分开并不再堆叠。而且机械力辅助液相剥离的方法简单易行，然而传统的溶剂使用nmp等具有毒性的有机液体，因此如何选择、调配合适的绿色溶剂是一个基本问题。此外，传统的机械力辅助液相剥离方法所得的单层材料产率比较低(1～3mg/ml)，如何提高此种方法的产率也是其走向工业化的一个难点。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种宏量二维纳米级超薄滑石片及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种二维纳米级超薄滑石片，所述二维纳米级超薄滑石片的横向尺寸为50nm～2μm，厚度方向尺寸为1nm～30nm；横向尺寸和厚度方向尺寸的比例为(50～2000)：1；优选地，所述二维纳米级超薄滑石片的横向尺寸为100nm～1μm，厚度方向尺寸为1nm～20nm。

本公开中，所述二维纳米级超薄滑石片的横向尺寸为50nm～2μm，厚度方向尺寸仅为1nm～30nm。由上述可知，其横向尺寸属于为亚微米级，远大于其厚度方向尺寸，因此二维纳米级超薄滑石片符合二维材料的定义。

另一方面，本发明还提供了一种如上所述的二维纳米级超薄滑石片的制备方法，包括：

将滑石粉、水、表面活性剂、ph调节剂、稳定剂和离子助剂混合，得到混合溶液；

将混合溶液依次进行砂磨处理和超声处理，再经分离、洗涤和干燥，得到所述二维纳米级超薄滑石片。

较佳地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松香酸钠、平平加硫酸钠、十二烷基醇硫酸钠、tx-10硫酸钠、n-十六烷基乙二胺三乙酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、司盘40、司盘60、司盘80、吐温60、吐温80中的至少一种。加入表面活性剂的目的为：大幅度减小水溶液的表面张力，使溶液的表面张力与滑石颗粒层间的张力相匹配，利后续于滑石片的剥离。

较佳地，所述表面活性剂的含量为100ppm～5000ppm，优选为500ppm～3000ppm。

较佳地，所述稳定剂为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、羧化壳聚糖和海藻酸钠中的至少一种。稳定剂的作用是：稳定剂高分子在水中形成较大的含水高分子团，增加了滑石片之间的位阻，增强了混合液的稳定性，且提高了溶液的粘度，使剪切力能够较好地作用于粉体之间达到剥离的效果。

较佳地，所述稳定剂的含量为100ppm～5000ppm，优选为500ppm～3000ppm。

较佳地，所述表面活性剂的含量为100ppm～5000ppm，优选为500ppm～3000ppm。

较佳地，所述离子助剂为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、溴化钠和溴化钾中的至少一种。添加离子助剂的目的是丰富溶液的离子环境，增强滑石片的双电层德拜半径，提高混合液稳定性。

较佳地，所述离子助剂的含量为0.1ppm～1000ppm，优选为0.5ppm～500ppm。

较佳地，所述ph调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化铵和三乙胺中的至少一种。

较佳地，所述混合溶液的ph为8～10。处于弱碱性环境(ph8～10)下的滑石片表面带有较强的负电，可以和添加的高分子发生静电吸附利于剥离，且此时滑石粉表面的ζ电位较负，混合液稳定性较高。

较佳地，所述混合溶液中滑石粉的固含量为1％～8％，优选为2％～5％。

较佳地，所述砂磨处理的转速为1000rpm～4000rpm，时间为20～120分钟；优选地，所述砂磨处理的转速为2000rpm～3000rpm，时间为30min～80分钟。

较佳地，所述超声处理的功率为100～1000w，时间为10～60分钟；优选地，所述超声处理的功率为150～800w，时间为20～60分钟。

较佳地，所述滑石粉的粒径为400目～1000目，优选为600目～800目。

本公开采用剪切辅助配合超声液相剥离的方法，大规模地制备了二维纳米级超薄滑石片，具有产率高、耗能少、成本低廉、环境友好等特点。

附图说明

图1示出本发明实施例1-7中所用的滑石粉原料透射电镜形貌图；

图2示出本发明实施例1中经剪切辅助配合超声液相剥离法制备的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜形貌图；

图3示出本发明实施例1中经剪切辅助配合超声液相剥离法制备的二维纳米级超薄滑石片的厚度方向afm形貌图；

图4示出本发明实施例2中经剪切辅助配合超声液相剥离法制备的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜形貌图；

图5示出本发明实施例3中经剪切辅助配合超声液相剥离法制备的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜形貌图；

图6示出本发明实施例4中经剪切辅助配合超声液相剥离法制备的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜形貌图；

图7示出本发明实施例5中经剪切辅助配合超声液相剥离法制备的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜形貌图；

图8示出本发明实施例6中经剪切辅助配合超声液相剥离法制备的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜形貌图；

图9示出本发明实施例7中经剪切辅助配合超声液相剥离法制备的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜形貌图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，二维纳米级超薄滑石片的其横向尺寸可为50nm至2μm，优选100nm至1μm；厚度方向尺寸为1nm至30nm，优选1nm至20nm；其横向尺寸和厚度方向尺寸的比例可为(50～2000)：1，优选为(100～1000)：1。

以下示例性地说明本公开提供的二维纳米级超薄滑石片的制备方法。

配制滑石原料粉分散液。滑石原料粉分散液包括以下原料构成：水(优选为去离子水)，滑石粉原料，ph调节剂，表面活性剂，稳定剂，离子助剂等。示例的制备方法包括：将滑石粉、去离子水、表面活性剂、ph调节剂、稳定剂和离子助剂混合，得到混合溶液(滑石原料粉分散液)。

在可选的实施方式中，所用滑石粉原料可为400目至1000目的滑石粉，优选为600目至800目的滑石粉。以滑石粉质量计，该滑石原料粉分散液中滑石粉的固含量可为1％至8％，优选为2％至5％。

在可选的实施方式中，ph调节剂可为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化铵、三乙胺中的至少一种，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺中的至少一种。采用上述ph调节剂调节滑石原料粉分散液的ph至8～10，优选为9～10。

在可选的实施方式中，表面活性剂可为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、松香酸钠、平平加硫酸钠、十二烷基醇硫酸钠、tx-10硫酸钠、n-十六烷基乙二胺三乙酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、司盘40、司盘60、司盘80、吐温60、吐温80中的至少一种，优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温80中的至少一种。滑石原料粉分散液中表面活性剂的含量可为100ppm至5000ppm，优选为500ppm至3000ppm。

在可选的实施方式中，稳定剂可为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、羧化壳聚糖、海藻酸钠中的至少一种，优选为聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、羧化壳聚糖中的至少一种。滑石原料粉分散液中稳定剂的含量为100ppm至5000ppm，优选为500ppm至3000ppm。

在可选的实施方式中，离子助剂可为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、溴化钠、溴化钾中的至少一种，优选为氯化锂、氯化钠、氯化钾中的至少一种。滑石原料分散液中的离子助剂的含量可为0.1ppm至1000ppm，优选为0.5ppm至500ppm。

在可选的实施方式中，称取滑石原料粉分散液各组分，经机械搅拌后应形成均匀、稳定、在一定时间内不分层的乳白色悬浊分散液。石原料粉分散液的稳定性由重力沉降实验得出：经48h自然沉降后，该滑石原料粉分散液的底层固体沉淀不超过原投料(滑石粉)的5wt％。应理解，滑石原料粉分散液中底层固体沉淀不超过原投料(滑石粉)的5wt％，是由于混合溶液中各组分(滑石粉原料、ph调节剂、表面活性剂、稳定剂和离子助剂等)共同作用的结果。

将混合溶液依次进行砂磨处理和超声处理，再经分离、洗涤和干燥，得到所述二维纳米级超薄滑石片。其中，砂磨处理所用砂磨机为卧式密闭砂磨机，优选为带自冷却功能的卧式密闭砂磨机。砂磨机所用磨珠可为直径为0.5μm至2μm的刚玉磨珠，优选为直径为0.5μm至1μm的刚玉磨珠。砂磨处理的砂磨时间为20min至120min，优选为30min至80min。砂磨处理的砂磨转速为1000rpm至4000rpm，优选为2000rpm至3000rpm。在本公开中，选用砂磨处理的方式可源源不断地进料，以实现大批量制备二维纳米级超薄滑石片的目的。超声处理的超声功率可为100w至1000w，优选为150w至800w。超声处理的超声处理时间可为10min至60min，优选为20min至60min。

在可选的实施方式中，分离的方法可为离心、抽滤、压滤中的至少一种，优选为抽滤、压滤中的至少一种。

在可选的实施方式中，洗涤的次数应不少于3次，优选为不少于5次。洗涤所用清洗液可为去离子水。

在可选的实施方式中，干燥的工艺可为60～120℃的烘箱干燥、常温真空干燥、60～120℃的真空干燥、冷冻干燥中的至少一种，优选为常温真空干燥、冷冻干燥中的至少一种。

本发明通过优化层状硅酸盐用剥离液的成分以及剥离工艺，从而达到环境友好、价格低廉、提高产率的目的。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。应注意，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。下述实施例中制备的二维纳米级超薄滑石片，其透射电子显微镜形貌由temjeol-2100f测得。下述实施例中制备的二维纳米级超薄滑石片，其厚度由原子力显微镜afmpark10测得。

实施例1：制备一种二维纳米级超薄滑石片

所述二维纳米级超薄滑石片的制备过程包括以下步骤：

(1)配制5l稳定的滑石原料分散液，其化学原料配比为：200g800目的滑石粉原料、2g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、0.5g氯化钠(nacl)，用去离子水定容至5l，再用10％的naoh溶液调ph至9；

(2)将步骤(1)中的滑石原料分散液，通过砂磨机砂磨，其机械参数为：2500rpm，30min。获得活化的滑石分散液；

(3)将步骤(2)中的活化的滑石分散液，经过超声处理，其功率和时间参数分别为：500w，45min。获得二维纳米级超薄滑石片分散液；

(4)将步骤(3)中的二维纳米级超薄滑石片分散液经固液分离后得到潮湿的二维纳米级超薄滑石片；

(5)将步骤(4)中潮湿二维纳米级超薄滑石片使用去离子水清洗5遍、干燥后即得最终产品。

上述步骤中所采用的滑石粉原料的透射电镜如图1所示。上述步骤中制得的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜tem图片如图2所示。由图2可以看出，本发明所得的二维纳米级超薄滑石片在横向尺寸上达到了500nm至2μm，且和图1相比，片层通透，说明厚度方向尺寸减小。本实施例1所制备的二维纳米级超薄滑石片的厚度方向的afm形貌如图3所示，由图可以看出，本实施例1所得的二维纳米级超薄滑石片在厚度方向上的尺寸为1nm至20nm，达到了纳米级尺度。本实施例1所得的二维纳米级超薄滑石片横向尺寸和厚度方向尺寸的比例为(50～2000)：1。

实施例2：制备一种二维纳米级超薄滑石片

所述二维纳米级超薄滑石片的制备过程包括以下步骤：

(1)配制5l稳定的滑石原料分散液，其化学原料配比为：200g800目的滑石粉原料、2g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、0.5g氯化钠(nacl)，用去离子水定容至5l，再用10％的naoh溶液调ph至9；

(2)将步骤(1)中的滑石原料分散液，通过砂磨机砂磨，其机械参数为：2500rpm，30min。获得活化的滑石分散液；

(3)将步骤(2)中的活化的滑石分散液，经过超声处理，其功率和时间参数分别为：500w，45min。获得二维纳米级超薄滑石片分散液；

(4)将步骤(3)中的二维纳米级超薄滑石片分散液经固液分离后得到潮湿的二维纳米级超薄滑石片；

(5)将步骤(4)中潮湿二维纳米级超薄滑石片使用去离子水清洗5遍、干燥后即得最终产品。上述步骤中制得的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜tem图片如图4所示。由图4可以看出，本发明所得的二维纳米级超薄滑石片在横向尺寸上达到了500nm至2μm，厚度方向上的尺寸为1nm至20nm，达到了纳米级尺度。本实施例2所得的二维纳米级超薄滑石片横向尺寸和厚度方向尺寸的比例为(50～2000)：1。

实施例3：制备一种二维纳米级超薄滑石片

所述二维纳米级超薄滑石片的制备过程包括以下步骤：

(1)配制5l稳定的滑石原料分散液，其化学原料配比为：200g800目的滑石粉原料、2g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、1g聚丙烯酰胺(pam)、0.5g氯化钠(nacl)，用去离子水定容至5l，再用10％的naoh溶液调ph至9；

(2)将步骤(1)中的滑石原料分散液，通过砂磨机砂磨，其机械参数为：2500rpm，30min。获得活化的滑石分散液；

(3)将步骤(2)中的活化的滑石分散液，经过超声处理，其功率和时间参数分别为：500w，45min。获得二维纳米级超薄滑石片分散液；

(4)将步骤(3)中的二维纳米级超薄滑石片分散液经固液分离后得到潮湿的二维纳米级超薄滑石片；

(5)将步骤(4)中潮湿二维纳米级超薄滑石片使用去离子水清洗5遍、干燥后即得最终产品。上述步骤中制得的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜tem图片如图5所示。由图5可以看出，本发明所得的二维纳米级超薄滑石片在横向尺寸上达到了500nm至2μm，厚度方向上的尺寸为1nm至20nm，达到了纳米级尺度。本实施例3所得的二维纳米级超薄滑石片横向尺寸和厚度方向尺寸的比例为(50～2000)：1。

实施例4：制备一种二维纳米级超薄滑石片

所述二维纳米级超薄滑石片的制备过程包括以下步骤：

(1)配制5l稳定的滑石原料分散液，其化学原料配比为：200g800目的滑石粉原料、2g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、1g聚丙烯酰胺(pam)、0.5g氯化锂(licl)，用去离子水定容至5l，再用10％的naoh溶液调ph至9；

(2)将步骤(1)中的滑石原料分散液，通过砂磨机砂磨，其机械参数为：2500rpm，30min。获得活化的滑石分散液；

(3)将步骤(2)中的活化的滑石分散液，经过超声处理，其功率和时间参数分别为：500w，45min。获得二维纳米级超薄滑石片分散液；

(4)将步骤(3)中的二维纳米级超薄滑石片分散液经固液分离后得到潮湿的二维纳米级超薄滑石片；

(5)将步骤(4)中潮湿二维纳米级超薄滑石片使用去离子水清洗5遍、干燥后即得最终产品。上述步骤中制得的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜tem图片如图6所示。由图6可以看出，本发明所得的二维纳米级超薄滑石片在横向尺寸上达到了500nm至2μm，厚度方向上的尺寸为1nm至20nm，达到了纳米级尺度。本实施例4所得的二维纳米级超薄滑石片横向尺寸和厚度方向尺寸的比例为(50～2000)：1。

实施例5：制备一种二维纳米级超薄滑石片

所述二维纳米级超薄滑石片的制备过程包括以下步骤：

(1)配制5l稳定的滑石原料分散液，其化学原料配比为：200g800目的滑石粉原料、2g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、1g聚丙烯酰胺(pam)、0.5g氯化钾(kcl)，用去离子水定容至5l，再用10％的naoh溶液调ph至9；

(2)将步骤(1)中的滑石原料分散液，通过砂磨机砂磨，其机械参数为：2500rpm，30min。获得活化的滑石分散液；

(3)将步骤(2)中的活化的滑石分散液，经过超声处理，其功率和时间参数分别为：500w，45min。获得二维纳米级超薄滑石片分散液；

(4)将步骤(3)中的二维纳米级超薄滑石片分散液经固液分离后得到潮湿的二维纳米级超薄滑石片；

(5)将步骤(4)中潮湿二维纳米级超薄滑石片使用去离子水清洗5遍、干燥后即得最终产品。上述步骤中制得的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜tem图片如图7所示。由图7可以看出，本发明所得的二维纳米级超薄滑石片在横向尺寸上达到了500nm至2μm，厚度方向上的尺寸为1nm至20nm，达到了纳米级尺度。本实施例5所得的二维纳米级超薄滑石片横向尺寸和厚度方向尺寸的比例为(50～2000)：1。

实施例6：制备一种二维纳米级超薄滑石片

所述二维纳米级超薄滑石片的制备过程包括以下步骤：

(1)配制5l稳定的滑石原料分散液，其化学原料配比为：200g800目的滑石粉原料、2g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、1g聚丙烯酰胺(pam)、0.5g氯化铯(cscl)，用去离子水定容至5l，再用10％的naoh溶液调ph至9；

(2)将步骤(1)中的滑石原料分散液，通过砂磨机砂磨，其机械参数为：2500rpm，30min。获得活化的滑石分散液；

(3)将步骤(2)中的活化的滑石分散液，经过超声处理，其功率和时间参数分别为：500w，45min。获得二维纳米级超薄滑石片分散液；

(4)将步骤(3)中的二维纳米级超薄滑石片分散液经固液分离后得到潮湿的二维纳米级超薄滑石片；

(5)将步骤(4)中潮湿二维纳米级超薄滑石片使用去离子水清洗5遍、干燥后即得最终产品。上述步骤中制得的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜tem图片如图8所示。由图8可以看出，本发明所得的二维纳米级超薄滑石片在横向尺寸上达到了500nm至2μm，厚度方向上的尺寸为1nm至20nm，达到了纳米级尺度。本实施例6所得的二维纳米级超薄滑石片横向尺寸和厚度方向尺寸的比例为(50～2000)：1。

实施例7：制备一种二维纳米级超薄滑石片

所述二维纳米级超薄滑石片的制备过程包括以下步骤：

(1)配制5l稳定的滑石原料分散液，其化学原料配比为：200g800目的滑石粉原料、2g十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、1g聚丙烯酰胺(pam)、1g氯化锂(nacl)，用去离子水定容至5l，再用10％的naoh溶液调ph至9；

(2)将步骤(1)中的滑石原料分散液，通过砂磨机砂磨，其机械参数为：2500rpm，30min。获得活化的滑石分散液；

(3)将步骤(2)中的活化的滑石分散液，经过超声处理，其功率和时间参数分别为：500w，45min。获得二维纳米级超薄滑石片分散液；

(4)将步骤(3)中的二维纳米级超薄滑石片分散液经固液分离后得到潮湿的二维纳米级超薄滑石片；

(5)将步骤(4)中潮湿二维纳米级超薄滑石片使用去离子水清洗5遍、干燥后即得最终产品。上述步骤中制得的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜tem图片如图9所示。由图9可以看出，本发明所得的二维纳米级超薄滑石片在横向尺寸上达到了500nm至2μm，厚度方向上的尺寸为1nm至20nm，达到了纳米级尺度。本实施例7所得的二维纳米级超薄滑石片横向尺寸和厚度方向尺寸的比例为(50～2000)：1。

表1为本发明实施例1-7所制备的二维纳米级超薄滑石片的工艺参数和产率：

由于液相剥离中的液体表面张力必须与滑石层之间的表面能相匹配，故表面活性剂的种类及用量至关重要(参照实施例1、2)，不匹配的表面能会导致产率降低。同时，稳定剂在配置稳定的滑石粉分散液步骤中至关重要，稳定的分散液能够显著提高产率(参照实施例1、3)。最后，离子助剂在剥离过程中起着平衡电荷辅助剥离的作用，所以其种类和用量也会影响剥离效率(参照实施例4-7)。

经本发明的方法制备得到的二维纳米级超薄滑石片的透射电镜图如图2、图4至图9所示，由图2、4-9可以看出，本发明所得的二维纳米级超薄滑石片在横向尺寸上达到了500nm至2μm，且片层通透，说明厚度方向尺寸很小。

经本发明的方法制备得到的二维纳米级超薄滑石片的厚度afm如图3所示，由图3可以看出，本发明所得的二维纳米级超薄滑石片在厚度方向上的尺寸为1nm至20nm，达到了纳米级尺度。

产业应用性：

与常用的液相剥离法相比，本发明采用剪切辅助配合超声液相剥离的方法，大规模地制备了二维纳米级超薄滑石片，克服了以往工艺产率低、耗能大、环境污染严重等缺点，具有产率高、耗能少、成本低廉、环境友好的鲜明特色。