一种低成本绿色人工鱼礁混凝土材料及其制备方法与流程

本发明属于人工鱼礁建造领域，涉及人工鱼礁用混凝土材料制备和建筑废石综合利用两个领域，具体涉及一种低成本绿色人工鱼礁混凝土材料及其制备方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

人工鱼礁是人类有意识地设置于预定海域的构造物，其主要作用是为海洋生物提供生存场所。人工鱼礁特有的“人工洞穴”能够为小型海洋动物提供良好的生存、避敌、繁殖环境；海洋植物和小型海洋动物数量和种群的增多又能够吸引更多的中、大型海洋生物，从而形成以人工鱼礁为中心和基础的海洋人工礁群生态系统。另外，由大量人工鱼礁礁石组成的人工鱼礁群不但能够抵御海流冲击，为海洋生物提供稳定的居所，而且还能够在一定程度上影响海流流向，特别是促进上升流的形成。上升流能够把海底营养盐运输到海洋中上层，为海洋生物创造更优越的生存条件。

人工鱼礁群的建设不仅要求制备原材料安全、环保、适用于海洋环境；而且对礁体数量和制备成本提出了较高要求。这主要是由于人工鱼礁群的构建需要大量人工礁石，只有大量礁石形成人工鱼礁群，才能最大程度发挥其引鱼、聚鱼、抵抗海流冲击的作用。因此，人工鱼礁原料成本和制备成本很大程度上决定了人工鱼礁群建设的实际可行性。

目前，人们常利用废弃的船舶、军舰、油桶、木材、混凝土等原料建造人工鱼礁。近年，也有研究用污泥、冶金渣(例如，矿渣、钢渣)等废弃物制备人工鱼礁混凝土。制备过程中多利用废弃物代替混凝土中的砂石或水泥。

但是，每年报废的船舶和军舰数量有限，其数量远远不能满足建设大型人工鱼礁群的需求。此外，这些材料虽然成本较低，但是船舶、油桶里面的废机油、重金属会在海洋中慢慢渗出，造成海洋环境的污染。木材也是人类建造人工鱼礁的主要材料之一，这种材料的缺点是海洋环境中的耐久性较差。木材会随着海流的冲击逐渐腐蚀和消融。另外，木材人工鱼礁群建设需要砍伐大量的天然树木，这与保护陆地环境的要求背道而驰。普通混凝土也可用于制备人工鱼礁。这种材料可塑性强，耐久性好，可以满足制备形式多样、结构复杂的人工鱼礁的需求，但是其成本较高，制备过程也会消耗大量水泥、砂石等不可再生资源。此外，混凝土制备过程能耗较高，不符合当今节能减排的社会发展趋势。因此，普通混凝土也非建设大型人工鱼礁群的最佳材料。

此外，国内专利cn106135080a提出了利用池塘污泥和贝壳为原料制备人工鱼礁。但是，池塘污泥成分复杂，有些池塘污泥还可能含有污染物，更不适合制备大型人工鱼礁。更重要的是，该专利也没有提及混凝土骨料的原料。若全部采用粉料制备人工鱼礁，不仅对粉料需求量巨大，而且制备的人工鱼礁还可能存在开裂、强度低等问题。专利cn103833322a、专利cn103159448b、专利cn107759174a都提出利用钢渣制备人工鱼礁混凝土的方法。但是，无论采用碳酸化预处理方法还是热闷方法处理钢渣，钢渣中pb、cr、cd等重金属始终存在。重金属始终可能进入海洋生态系统。另外，钢渣无害化处理效果也有待进一步检验，只有满足无毒无害，才能投入使用。因此，利用冶金渣制备人工鱼礁，需要对原料性状和海洋环境影响做长期深入地研究，确保人工鱼礁材料安全、环保，才能进行人工鱼礁建设。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明提供了一种低成本绿色人工鱼礁混凝土材料及其制备方法。相比普通混凝土，该人工鱼礁混凝土制备原料由胶凝材料和骨料组成。胶凝材料非普通波特兰水泥，而是采用稻壳灰，石膏、石灰三种低成本、易获得的天然绿色原料制成。且胶凝材料制备过程不需要高温烧制，只需进行常温下的混合粉磨。混凝土骨料也非天然砂石，而是循环利用建筑物拆除产生的建筑废石。这种建筑废石已经在人类生活及生产中长时间使用，其安全性已经得到了较好地检验。骨料制备方法也为工艺成熟的破碎和筛分工艺。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种低成本绿色人工鱼礁混凝土材料，由以下重量份的原料组成：胶凝材料10～30份、细骨料30～35份、粗骨料40～55份，其中，凝胶材料由石膏、石灰、稻壳灰组成，建筑废石作为粗、细骨料。

本发明研究发现：采用上述配方，建筑废石不仅起到骨架作用，而且粒级分布更加广泛的建筑废石具有更好的充填作用；建筑废石表面粘连的水泥二次水化作用也能进一步提高混凝土材料的整体强度；与一般的废弃物制备人工鱼礁混凝土相比，该混凝土材料的海洋生物附着量高，能够更好地发挥人工鱼礁对海洋生物的保护作用。

研究发现：若胶凝材料的用量过小，则混凝土的密实性不好，若凝胶材料的用量过大，易因收缩和水化热过大而产生裂缝，因此，在一些实施例中，由以下重量份的原料组成：胶凝材料10～30份、细骨料30～35份、粗骨料40～55份，以获得较好的混凝土的凝固时间和强度。

在一些实施例中，由以下重量份的原料组成：胶凝材料10～20份、细骨料30～32.5份、粗骨料40～47.5份，

在一些实施例中，由以下重量份的原料组成：胶凝材料20～30份、细骨料32.5～35份、粗骨料47.5～55份。

为了保障胶凝材料具有较高强度的同时，还具有较低的碱性，能够更有利于海洋藻类植物的附着，本申请对石灰和稻壳灰的比例进行了多次试验摸索，发现：在一些实施例中，所述石膏、石灰、稻壳灰的质量比为1～2：4～6：4～6，可以使胶凝材料同时具有较高强度和较低的碱性，能够更有利于海洋藻类植物的附着。

在一些实施例中，所述石膏为天然二水石膏、硬石膏、半水石膏、脱去部分结晶水的石膏，或者是工业废气脱硫工艺产生的无害脱硫石膏。

在一些实施例中，稻壳灰为农业生产及生活中稻壳燃烧后的灰烬。其中，sio2含量大于80％(质量百分数)。

在一些实施例中，石灰为天然生石灰，其中，cao质量百分数大于90％。

本申请研究发现：将建筑废石破碎后，经过分级、清洗和配比可以制成再生骨料(即再生砂石)，再用其全部代替天然骨料制成混凝土(即再生混凝土)，不仅替代率高，而且混凝土的强度、生物附着性好，符合新型混凝土材料节能减排和绿色发展的技术要求。因此，在一些实施例中，所述建筑废石为城市建设中普通建筑物拆除后产生的建筑废石，包括建筑砂石、不规则的混凝土石块、水泥石块等。其中，建筑废石特性表征：骨料表观密度为2500～2600kg/m³，堆积密度为1200～1400kg/m³，吸水率为5～12％，制备出的混凝土强度高、耐久性好、生物附着量大。

本发明还提供一种低成本绿色人工鱼礁混凝土材料的制备方法，包括：

将石膏粉料、石灰粉料与稻壳灰粉料混合，粉磨成比表面积500m²/kg～800m²/kg的胶凝材料；

将建筑废石进行破碎、筛分，取0.15mm～5mm粒级的建筑废石作为人工鱼礁混凝土细骨料，5mm～25mm粒级的建筑废石作为人工鱼礁混凝土粗骨料；

将人工鱼礁混凝土粗骨料进行二次筛分，分成5mm～10mm、10mm～15mm、15mm～25mm三个粒级；

将上述胶凝材料、细骨料、粗骨料混合均匀，加入水和减水剂，浇筑成型、养护，即得人工鱼礁用混凝土材料。

改善胶凝材料粉体颗粒的级配也是减少混凝土中毛细孔隙的一种途径，粗细骨料的配合能很好地填充水泥在凝结和硬化过程中形成的空隙，改善水泥的微孔结构，改善水泥石与骨料之间的界面结构，使混凝土更加密实，因此，在一些实施例中，5mm～10mm、10mm～15mm、15mm～25mm三个粒级粗骨料的质量比为4～6：4～6：1～2，有效地提高了混凝土的强度和生物附着量。

本发明还提供了任一上述的低成本绿色人工鱼礁混凝土材料在制备人工鱼礁群建设中的应用。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提出了一种用于制备人工鱼礁的混凝土材料及其制备方法。混凝土材料不采用传统普通混凝土原料(水泥、砂石等)，而是以石膏、石灰、稻壳灰，以及建筑废石为混凝土原料，其优点在于原料价格低、环保性高。

(2)本发明的人工鱼礁混凝土胶凝材料制备方法仅采用混合粉磨工艺，其优点是耗能低，工序简单；骨料制备方法也是采取成熟的破碎、筛分工艺。

(3)本发明的人工鱼礁混凝土能够提供低碱性环境，具有良好的海洋环境相容性，使用过程中不会造成海洋环境的破坏。

(4)本发明的人工鱼礁混凝土制备实现了稻壳灰、建筑废石资源的循环再利用。

(5)本发明的操作方法简单、强度高、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1制备的低成本绿色人工鱼礁混凝土投海12个月的实物图；

图2为本发明实施例1制备的低成本绿色人工鱼礁混凝土表面附着的海藻图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

正如背景技术所介绍的，针对常规材料制备人工鱼礁成本较高、易造成海洋环境破坏的问题。因此，本发明提出一种低成本绿色人工鱼礁混凝土材料及其制备方法，该人工鱼礁混凝土由胶凝材料和骨料组成，胶凝材料由石膏、石灰、稻壳灰按照特定比例配置而成；混凝土骨料的粗、细骨料均由分级建筑废石组成。

在一些实施例中，所述的原料如下：(1)石膏可以采用天然二水石膏、硬石膏、半水石膏、脱去部分结晶水的石膏，或者是工业废气脱硫工艺产生的无害脱硫石膏；(2)石灰为天然生石灰；(3)稻壳灰为农业生产及生活中稻壳燃烧后的灰烬，主要化学成分为sio2。(4)建筑废石为城市建设中普通建筑物拆除后产生的建筑废石，包括建筑砂石、不规则的混凝土石块、水泥石块等。

在一些实施例中，所述胶凝材料的配方为石膏：石灰：稻壳灰粉料质量比为10％～20％：40％～45％:40％～45％。

低成本绿色人工鱼礁混凝土的胶凝材料制备工艺如下：

1)将石膏和石灰破碎至5mm以下粒径并烘干；然后，将石膏和石灰分别装入磨机，分别磨成比表面积为300m²/kg～500m²/kg、300m²/kg～800m²/kg的粉料；石膏、石灰、稻壳灰粉料烘干后分别装袋密封备用。

2)按照石膏、石灰和稻壳灰粉料质量比10％～20％：40％～45％：40％～45％装入磨机，混合粉磨成比表面积500m²/kg～800m²/kg的胶凝材料。胶凝材料装袋密封保存。原料混合粉磨过程能够发挥粉磨介质(钢球、钢锻)、原料(稻壳灰、石膏和石灰)系统的“全磨效应”，即利用介质及原料粒度、硬度等特性差异，实现介质磨原料，原料磨原料的效果，从而在一定程度上提高粉磨效率、降低粉磨功耗。

人工鱼礁用混凝土骨料的制备工艺如下：

3)将收集的建筑废石进行破碎、筛分，建筑废石破碎至粒径25mm以下。取0.15mm～5mm粒级的建筑废石作为人工鱼礁混凝土细骨料，5mm～25mm粒级的建筑废石作为人工鱼礁混凝土粗骨料。

4)将5mm～25mm粒级的人工鱼礁混凝土粗骨料进行二次筛分，分成5mm～10mm、10mm～15mm、15mm～25mm三个粒级。依次按照上述三个粒级质量比40％～45％：40％～45％：10％～20％配置人工鱼礁混凝土粗骨料。

5)将步骤2)中的人工鱼礁用混凝土胶凝材料、步骤3)中人工鱼礁混凝土细骨料、步骤4)中所得的人工鱼礁混凝土粗骨料进行充分搅拌，其中胶凝材料、细骨料、粗骨料分别占人工鱼礁混凝土总质量10％～30％、30％～35％、40％～55％。然后，加入适量的水和减水剂，搅拌均匀后经浇筑成型和养护，得到人工鱼礁用混凝土。所述人工鱼礁混凝土的养护方法为室温24℃±2℃、相对湿95％，养护龄期28天。

本发明提出了一种能够满足用于制备工鱼礁用混凝土材料。混凝土材料不使用传统建筑材料水泥、砂、石，而是采天然矿物、稻壳灰，以及建筑废石。这些原材料不仅大量存在于人类日常生产、生活中，而且其安全、环保、成本低廉的特性保障了人工鱼礁混凝土不仅具有很好的海洋环境相容性，而且其制备和实际实施也具有较强的可行性。

以下通过具体的实施例对本发明的方案进行描述。以下实施例中，减水剂为聚羧酸高性能减水剂，购自于山东省莱阳市宏祥建筑外加剂厂。

稻壳灰中sio2含量占80％；

石灰为天然生石灰，cao含量大于90％；

石膏为市售的普通石膏。

建筑废石来自济南某一废旧办公楼拆除现场，其特性表征：骨料表观密度为2500kg/m³，堆积密度为1200kg/m³，吸水率为9％。

其中，《混凝土强度检验评定标准》(gb/t50107—2010)标准进行测试。

海洋生物附着量测试方法：在人工鱼礁混凝土板上生物附着具有代表性的不同区域，选取5个取样面，刮取5个面上的海洋生物，称其总质量，然后再除以5个取样面的面积，得到海洋生物附着量。

实施例1

人工鱼礁用混凝土胶凝材料制备：将表面积300m²/kg的石膏、300m²/kg的石灰，以及稻壳灰粉料，按照比10:45:45的质量比例混合装入球磨机，并粉磨成比表面积500m²/kg的胶凝材料。胶凝材料烘干、装袋保存。

人工鱼礁用混凝土骨料配置：将建筑废石破碎筛分为0.15mm～5mm、5mm～10mm、10mm～15mm、15mm～25mm四个粒级。按照以上四个粒级骨料质量比为785:550:560:220的比例混合。按照表1中人工鱼礁混凝土配合比进行混凝土配制。

表1实施例1中人工鱼礁用混凝土配合比(单位：kg/m³)

将表1中人工鱼礁混凝土原料充分搅拌，发现该混凝土流动性、保水性良好，测量其塌落度为48mm。材料浇筑成型，配制人工鱼礁混凝土试块在24℃，湿度90％条件下进行养护，养护龄期3天、28天，分别测试其各龄期抗压强度。经测试，混凝土3天抗压强度为10.5mpa，28天抗压强度为43.6mpa。用表1中原料及配方制备成板状人工鱼礁，投放水深8米的海水中，12个月测试其抗压强度为80.5mpa，海洋生物附着量为8508g/m²。

实施例2

人工鱼礁用混凝土胶凝材料制备：将表面积300m²/kg的石膏、400m²/kg的石灰，以及稻壳灰粉料，按照比10:50:40的质量比例混合装入球磨机，并粉磨成比表面积600m²/kg的胶凝材料。胶凝材料烘干、装袋保存。

人工鱼礁用混凝土骨料配置：将建筑废石破碎筛分为0.15mm～5mm、5mm～10mm、10mm～15mm、15mm～25mm四个粒级。按照以上四个粒级骨料质量比为900:600:600:115的比例混合。按照表2中人工鱼礁混凝土配合比进行混凝土配制。

表2实施例2中人工鱼礁用混凝土配合比(单位：kg/m³)

将表2中人工鱼礁混凝土原料充分搅拌，发现该混凝土流动性、保水性良好，测量其塌落度为55mm。材料浇筑成型，配制人工鱼礁混凝土试块在24℃，湿度90％条件下进行养护，养护龄期3天、28天，分别测试其各龄期抗压强度。经测试，混凝土3天抗压强度为18.2mpa，28天抗压强度为58.9mpa。用表2中原料及配方制备成板状人工鱼礁，投放水深8米的海水中，12个月测试其抗压强度为86.0mpa，海洋生物附着量为8210g/m²。

实施例3

人工鱼礁用混凝土胶凝材料制备：将表面积300m²/kg的石膏、500m²/kg的石灰，以及稻壳灰粉料，按照比10:40:50的质量比例混合装入球磨机，粉磨成比表面积800m²/kg的胶凝材料。胶凝材料烘干、装袋保存。

人工鱼礁用混凝土骨料配置：将建筑废石破碎筛分为0.15mm～5mm、5mm～10mm、10mm～15mm、15mm～25mm四个粒级。按照以上四个粒级骨料质量比为1000:576:576:128的比例混合。

按照表3中人工鱼礁混凝土配合比进行混凝土配制。

表3实施例3中人工鱼礁用混凝土配合比(单位：kg/m³)

将表3中人工鱼礁混凝土原料充分搅拌，发现该混凝土流动性、保水性良好，测量其塌落度为52mm。材料浇筑成型，配制人工鱼礁混凝土试块在24℃，湿度90％条件下进行养护，养护龄期3天、28天，分别测试其各龄期抗压强度。经测试，混凝土3天抗压强度为31.4mpa，28天抗压强度为60.3mpa。用表3原料及配方制备成板状人工鱼礁，投放水深8米的海水中，12个月测试其抗压强度为88.0mpa，海洋生物附着量为8185g/m。

对比例1

人工鱼礁用混凝土胶凝材料制备方法同实施例1，不同之处在于：采用消石灰替代生石灰。但结果表明：消石灰容易吸潮，造成胶凝材料的提前水化，不利于胶凝材料的储存，更会造成胶凝材料强度的损失。因此实际过程中，采用消石灰是不实际的。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。