一种用于锂离子电池负极材料的二硒化铁纳米片的制作方法

本发明属于纳米材料和能源领域，具体涉及一种锂离子电池的负极材料。

背景技术：

随着经济的增长，21世纪的能源危机和环境污染问题日益严峻，为了满足我们未来的能源需求，应该开发清洁能源来替代传统的化石燃料，例如，太阳能，风能，核能，生物能和潮汐能等新型的环境友好型能源。然而这些新型的能源不稳定，无法直接为人民所用，需要储能装置来储存转化输出为稳定的可以为人们直接使用的能源。可充电锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环境友好性，已经广泛被研究和应用。

锂离子电池的进一步发展主要依赖于寻找显著优于目前市场上应用的钴酸锂阴极和石墨阳极的材料。在2000年，人们发现过渡金属氧化物（氧化铁、氧化镍、氧化锡和氧化钴等）可以与金属锂发生可逆的电化学反应，且理论比容量远高于石墨的理论比容量（372mah/g），其中氧化铁的理论比容量高达1000mah/g左右，因此，过渡金属氧化物有望替代石墨基负极材料成为下一代锂离子电池负极材料。虽然有过度金属氧化物有高的比容量，但是其初始不可逆容量大且电子电导率低。过度金属硒化物比过渡金属氧化物有更高的电导率，甚至具有金属性质，这一特性非常有利于其应用于锂离子电池材料，有望成为新一代的性能优异的锂离子电池负极材料。

目前，过渡金属硒化物已在超导、光电器件、催化、燃料敏化太阳能电池和超级电容器等领域得到了广泛的应用，而二硒化铁凭借其广泛的铁源储量和较低的合成的成本更引起研究者的关注，但其在锂电池方面的研究方面仍旧较少。本发明设计出一种可以用于锂离子电池负极材料的二硒化铁纳米片，具有高的比容量和倍率性能，是一种优异的锂离子电池阳极电极材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于锂离子电池负极材料的二硒化铁纳米片以及制备方法，本发明制备得到的锂离子电池负极材料具有高的比容量和倍率性能；制备方法简易，流程短，不需要复杂设备，成本低廉，利于产业化。

本发明提供了一种用于锂离子电池负极材料的二硒化铁纳米片材料，该纳米片厚度约为10~50nm，长宽约为5~20μm，且所述纳米片上不规则的分散着细小。

进一步的，所述二硒化铁纳米片，在锂离子电池中表现出优异的循环性能，该纳米片用作锂离子电池的负极材料，在1c的倍率下，循环第三圈后初始容量可达400mah/g，其首圈库伦效率高达78.23%，循环250圈内，其库伦效率接近100%，且有良好的循环稳定性，且其内阻仅仅为2.6ω。

本发明还提供了上述锂离子电池负极材料的二硒化铁纳米片的制备方法，包括：

（1）将硒粉和铁源按照摩尔比1:1的比例加入到聚四氟乙烯反应釜中；

（2）按照每1mmol硒粉添加12~18ml的标准加入乙醇胺

作为还原剂，磁力搅拌至混合均匀；

（3）将上述反应釜置于120℃-200℃下保温8-24h，进行溶剂热反应，自然冷却，得到-溶剂热产物；

（4）将（3）步所得到的产物分别用去离子水和乙醇离心清洗若干遍，真空干燥后得到二硒化铁纳米片。

所述步骤（1）中铁源是feso4･7h20.

本发明的制备的二硒化铁纳米片的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中乙醇胺按照每1mmol硒粉添加12ml的标准加入。

优选的方案中磁力搅拌时间为0.5h。

优选的方案中溶剂热反应温度为160~180℃。

优选的方案中溶剂热反应时间为8~12h。

发明的有益成果在于：

（1）本发明的方法制备得到的用于锂离子电池的二硒化铁纳米片材料，表观颜色为黑色或者灰褐色，化学稳定性好，且具有过渡金属硒化物的高导电率特性，有利于电极材料电荷的传递，可以成为优良的锂离子电池负极材料。

（2））本发明的方法制备得到的用于超级电容器的二硒化铁纳米片材料，不仅具有高的比表面积和良好的电导率，且制备的锂离子电池具有良好的循环稳定性和优异的倍率性能。

（3）本发明采用溶剂热合成的方法，铁源价廉易得，成本低，且该工艺操作简单，流程短，合成温度低，时间短，绿色环保，有利于产业化。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的二硒化铁纳米片的扫描电镜（sem）图。

图2为本发明实施例1制备的二硒化铁纳米片xrd图。

图3为本发明实施例1制备的二硒化铁纳米片的循环性能图。

图4为本发明实施例1制备的二硒化铁纳米片的充放电曲线图。

图5为本发明实施例1制备的二硒化铁纳米片的交流阻抗谱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，以本领域技术人员更好理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。

实施例1

将原料2.5mmol硒粉、2.5mmol七水合硫酸亚铁置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，加入30ml乙醇胺室温下磁力搅拌0.5h得到均匀和混合溶液，将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢的反应釜中密封，然后将该反应釜置于烘箱中进行溶剂热合成反应，反应温度为160℃，反应时间为12小时，随炉冷却至室温，用乙醇和去离子水分别离心清洗三次后，于60℃下干燥12小时得到最终的产物二硒化铁纳米材料。

实施例2

将原料2.5mmol硒粉、2.5mmol七水合硫酸亚铁置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，加入30ml乙醇胺室温下磁力搅拌0.5h得到均匀和混合溶液，将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢的反应釜中密封，然后将该反应釜置于烘箱中进行溶剂热合成反应，反应温度为140℃，反应时间为12小时，随炉冷却至室温，用乙醇和去离子水分别离心清洗三次后，于60℃下干燥12小时得到最终的产物二硒化铁纳米材料。

实施例3

将原料2.5mmol硒粉、2.5mmol七水合硫酸亚铁置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，加入30ml乙醇胺室温下磁力搅拌0.5h得到均匀和混合溶液，将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢的反应釜中密封，然后将该反应釜置于烘箱中进行溶剂热合成反应，反应温度为120℃，反应时间为24小时，随炉冷却至室温，用乙醇和去离子水分别离心清洗三次后，于60℃下干燥12小时得到最终的产物二硒化铁纳米材料。

实施例4

将原料2.5mmol硒粉、2.5mmol七水合硫酸亚铁置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，加入30ml乙醇胺室温下磁力搅拌0.5h得到均匀和混合溶液，将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢的反应釜中密封，然后将该反应釜置于烘箱中进行溶剂热合成反应，反应温度为200℃，反应时间为8小时，随炉冷却至室温，用乙醇和去离子水分别离心清洗三次后，于60℃下干燥12小时得到最终的产物二硒化铁纳米材料。

实施例5

将原料2.5mmol硒粉、2.5mmol七水合硫酸亚铁置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，加入45ml乙醇胺室温下磁力搅拌0.5h得到均匀和混合溶液，将聚四氟乙烯内衬装入不锈钢的反应釜中密封，然后将该反应釜置于烘箱中进行溶剂热合成反应，反应温度为140℃，反应时间为12小时，随炉冷却至室温，用乙醇和去离子水分别离心清洗三次后，于60℃下干燥12小时得到最终的产物二硒化铁纳米材料。

性能测试：

1）sem测试：将上述各实施例制备最终得到的样品在扫描电子显微镜下观测。图1为实施例1制得的样品微观形貌，从中可以看出，该纳米片厚度均匀，但大小不一，纳米片厚度约10~50nm、长宽约为5~20μm，且所述纳米片上不规则的分散着细小的纳米颗粒。

2）xrd测试：将上述各实施例制备最终得到的样品进行xrd测试，如图2为实施例1所制得的样品x射线衍射图，x-ray图谱表明，溶剂热合成的二硒化铁为正交晶系，实施例样品的衍射峰与二硒化铁的pdf卡片（79-1892）的特征峰一一相对应，实施例没有其他衍射峰，说明产物为纯相的二硒化铁。。

3）电化学性能测试：将上述各实施例制得的二硒化铁纳米片材料组装的锂离子电池进行电化学性能的测试。

本发明制备的二硒化铁纳米片组成的锂离子半电池过程如下，制备的二硒化铁纳米片和superp以及聚偏二氟乙烯按照质量比为7:2:1和适量的n-n二甲基吡咯烷酮混合研磨到没有颗粒感，均匀涂覆到铜箔上，真空干燥12h，干燥完的铜箔用压片机切成每个直径为16mm的小圆片，负载量为1-1.5mg/cm2，然后再手套箱中组装锂离子电池。采用微孔聚丙烯薄膜作为隔膜，1m的lipf6（碳酸乙烯:碳酸二甲酯=1:1体积比）作为电解质，锂金属为对电极。组装好的电池放置12h后，用蓝电和电化学工作站测试电化学性能，电压范围为0.1~3v。

如附图3为实施例1制得的样品1c的倍率下得到的循环性能图；图4为实施例1制得的样品在1c下前三次循环的充放电曲线，从图中可以看到明显的充放电的平台；在1c的倍率下，循环第三圈后初始容量可达400mah/g，其首圈库伦效率高达78.23%，循环250圈内，其库伦效率接近100%，且有良好的循环稳定性。

图5为实施例1制得的样品的交流阻抗图，可以得出材料内阻仅仅为2.6欧姆，表明材料良好的导电性。