一种具有一维结构的锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池电极材料制备技术领域，具体涉及一种具有一维结构的锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池是目前被广泛应用的二次电池，具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车及可再生能源储能。正极材料是锂离子电池的重要构成部分，占据着电池成本的大部分，理想的正极材料应具备高容量、高输出电压、优异倍率性能、循环稳定和成本低廉等特点。

目前已经商业化的高比容量锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limno2)、镍酸锂(linio2)、镍钴锰酸锂三元材料(linixcoymnzo2)和镍钴铝酸锂三元材料(linixcoyalzo2)等。已经发展的制备正极材料前驱体的方法主要有共沉淀法(cn201210472464.3，cn201510951028)、水热法(cn201811548949)、球磨法(cn201711076914)等。采用最多的是共沉淀法，其在前驱体合成时，需要加入氨水或氢氧化钠作为沉淀剂和控制ph，且需要在反应釜中通有氮气等惰性气体，整个过程耗费时间较长，而所用氨水和氢氧化钠会影响环境和腐蚀设备，如专利cn201510951028。水热法则需要在高温高压的条件下进行，难以实现大规模工业化生产。球磨法是将含镍、钴或锰的前驱体进行球磨，一般球磨时间为若干小时以使元素均匀分布，如专利(cn201711076914)将碳酸锂、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰混合，进行干混球磨，混料时间为5～15小时。上述方法合成的正极材料主要是球形颗粒或不规则的粉体，一致性差，电子在颗粒或不规则粉体间的传输会有较大的损失，倍率性能不佳，很难满足目前电动汽车快充的需求。随着电动汽车的普遍应用，对锂离子电池的倍率性能提出了更高的要求，以实现快充技术。一维结构的电极材料可以在纵向上具有优异的电子传输，径向上减少离子扩散路径，从而获得优异的倍率性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有一维结构的锂离子电池正极材料，该正极材料具备一维结构，能够提高电子电导率、离子电导率、倍率性能和结构稳定性等。

本发明的目的还在于提供一种简易的、可调控的、具有一维结构的锂离子正极材料的制备方法，该方法工艺简单、易于操作控制、成本低。

本发明提供的一种具有一维结构的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取金属盐为钴盐、镍盐、锰盐、铝盐中的一种或几种，溶于醇和水的混合溶剂配成金属盐溶液a；

(2)将乙二胺四乙酸加入金属盐溶液a中得到混合溶液b；

(3)混合溶液b在超声波作用下进行超声化学反应，得到一维结构的正极材料前驱体；

(4)将具有一维结构的正极材料前驱体与溶液固液分离，清洗、烘干；

(5)将具有一维结构的正极材料前驱体放入炉子中进行煅烧去除有机物；

(6)将煅烧后的一维结构正极材料前驱体产物与锂盐进行均匀混合，然后将其转移至炉子中高温煅烧，获得具有一维结构的锂离子电池正极材料。

本发明步骤(1)中的钴盐为乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种的组合；镍盐为乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种的组合；锰盐为乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种的组合；铝盐为乙酸铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种的组合；醇为甲醇、乙醇，1-丙醇，2-丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种组合；配制的金属盐溶液a的浓度为0.01-2mol/l；水与醇的体积比0.1～7:1。

本发明步骤(2)中乙二胺四乙酸的物质的量与金属盐溶液a的体积比为0.01～2mol/l。

本发明步骤(3)中所述超声波由超声波发生器产生后由变辐杆插入溶液内部导入或由外部传入至溶液中，混合溶液b的体积与超声功率之比为1:1～20ml/w，超声波发生器功率10w-18kw，超声波作用时间3min-10h，超声波频率20khz-100khz。

本发明步骤(4)中清洗试剂为乙醇和水，烘干温度≤100℃，烘干时间为1-24h。

本发明步骤(5)中煅烧温度为300-600℃，煅烧时间1-5h。

本发明步骤(6)中所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂、氯化锂、草酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂中的一种或多种，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间2-30h。

本发明步骤(1)中镍盐、钴盐和锰盐的摩尔比为x:y:z，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，或镍盐、钴盐和铝盐的摩尔比为x:y:z，且0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z＝1，且步骤(6)中一维结构正极材料前驱体产物与锂盐的摩尔比为(x+y+z):t＝1:1～1.5。

采用上述方法制备获得的锂离子电池正极材料，由式(a)表示：

li1+tnixcoymzo2(a)

其中，m＝mn或al；

0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0<x+y+z<1；

0≤t≤0.5。

本发明中当m＝mn，t＝0,0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1时，合成正极材料为镍钴锰酸锂(linixcoymnzo2)三元正极材料，优选为x:y:z＝1:1:1，5:2:3，6:2:2或8:1:1。

本发明中当m＝al，t＝0,0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1时，合成正极材料为镍钴铝酸锂(linixcoyalzo2)三元正极材料，优选为x:y:z＝7:2:1，8:1.5:0.5或9:0.5:0.5。

本发明中当t＝0,x＝1，y＝0，z＝0时，合成正极材料为镍酸锂(linio2)正极材料。

本发明中当t＝0,x＝0，y＝1，z＝0时，合成正极材料为钴酸锂(licoo2)正极材料。

本发明中当t＝0,x＝0，y＝0，z＝1时，合成正极材料为锰酸锂(limno2)正极材料。

本发明中当m＝mn，0<t≤0.5,0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1时，合成正极材料为富锂锰基(li1+t(nixcoymnzo2)正极材料，优选为t＝0.2，x:y:z＝5:2:3，6:2:2或8:1:1。

本发明制备方法的核心是将反应液体置于超声波声场中，在超声波空化作用下，醇和乙二胺四乙酸协同与金属盐实现超声化学反应。整个超声化学反应需时间短，且只需在大气环境下进行，操作简单，成本低，可实现工业化大批量生产。

与现有技术相比，本发明的优点是：本发明采用的合成方法能够在大气环境下、相对低的超声能量消耗下，在短时间内实现超声化学反应制备具有一维结构的正极材料前驱体。本发明方法合成的锂离子电池正极材料具有一维结构，在纵向上具有优异的电子传输，径向上减少离子扩散路径，从而获得优异的倍率性能、良好的循环稳定性和高比容量。

附图说明

图1为本发明实施例1中具有一维结构的前驱体材料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1中经过高温烧结后的具有一维结构锂离子电池正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1中经过高温烧结后的具有一维结构锂离子电池正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2的xrd图。

图4为本发明实施例1中经过高温烧结后的具有一维结构锂离子电池正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2的首次充放电曲线图。

图5为本发明实施例1中经过高温烧结后的具有一维结构锂离子电池正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2的倍率性能图。

图6为本发明实施例1中经过高温烧结后的具有一维结构锂离子电池正极材料lini0.5co0.2mn0.3o2的循环性能曲线。

图7为本发明实施例2中所制备的前驱体材料lini0.6co0.2mn0.2o2的扫描电镜图。

图8为本发明实施例2中所制备的锂离子正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2的倍率性能图。

图9为本发明实施例3中所制备的前驱体材料的扫描电镜图。

图10为本发明实施例4中所制备的前驱体材料的扫描电镜图。

图11为本发明实施例5中所制备的前驱体材料的扫描电镜图。

图12为本发明实施例6中所制备的前驱体材料的扫描电镜图。

图13为本发明实施例7中所制备的前驱体材料的扫描电镜图。

图14为本发明实施例8中所制备的前驱体材料的扫描电镜图。

图15为本发明实施例9中所制备的前驱体材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围如反应装置和反应的金属盐源、反应温度、反应时间及反应成分的比例不局限于实施例所举。

实施例1

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5co0.2mn0.3o2，其制备方法包括如下步骤：

(1)分别量取3.63g硫酸镍，1.31g硫酸锰，1.45g硫酸钴，按ni:co:mn＝5:2:3的比例依次加入120ml去离子水与120ml异丙醇的混合液中搅拌溶解得到透明均匀的溶液a。

(2)称量7.2g乙二胺四乙酸，并加入上述溶液a中，得到混合液b。

(3)将超声细胞粉碎机的变辐杆伸入到盛有混合液b的烧杯(250ml)中，并在液面下2cm，超声功率设置为500w，超声时间设置为20min。取出烧杯，将烧杯中的粉体样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24h，得到具有一维结构的前驱体材料。

(4)将步骤(3)中获得的前驱体材料转移至刚玉方舟中，继而转移至箱式炉中，在空气中以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下保温4h，以2℃/min的降温速率降温至室温，得到预烧结材料。

(5)称取步骤(4)中获得的预烧结产物25g，碳酸锂12.5g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉方舟中并以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下保温10h，使碳酸锂与预烧结产物充分反应。

为了进一步证明本发明制备得到的锂离子电池正极材料具有良好的性质，申请人进行了测试。图1为前驱体材料的扫描电镜图，前驱体材料具有一维结构，平均直径约为1μm，平均长度约为10μm。图2为高温烧结后的锂离子电池正极材料的扫描电镜图，高温烧结后材料仍保持一维结构，平均半径为0.8μm，平均长度为8μm。图3为高温烧结后的锂离子电池正极材料的xrd图，从xrd结果可以得出，本实施例中经过高温烧结后的材料属于六方层状结构的r-3m空间群，峰形尖锐且无其他杂峰存在，说明材料结晶度高且其中无杂质相存在。图4为实施例1中经过高温烧结后的锂离子电池正极材料3-4.3v首次充放电曲线图，从图5可以看出首次充放电容量达到了182mahg^-1。图5为经过高温烧结后的锂离子电池正极材料3-4.3v的倍率性能图，从图中可以看出该材料具有优异的倍率性能。图6为经过高温烧结后的锂离子电池正极材料3-4.3v循环性能曲线，由图6可以看出，本材料在1c(180mah/g)倍率下容量为148.7mah/g，循环100圈后容量保持率为92.6％。

实施例2(ncm622)

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.6co0.2mn0.2o2，其制备方法包括如下步骤：

(1)分别量取4.18g硫酸镍，0.84g硫酸锰，1.37g硫酸钴，按ni:co:mn＝6:2:2的比例依次加入40ml去离子水与200ml异丙醇的混合液中搅拌溶解得到透明均匀的溶液a。

(2)称量7.2g乙二胺四乙酸，并加入上述溶液a中，得到混合液b。

(3)将超声细胞粉碎机的振辐杆伸入到盛有混合液b的烧杯(250ml)中，并在液面下2cm，超声功率设置为500w，超声时间设置为20min。取出烧杯，将烧杯中的粉体样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24h，得到具有一维结构的前驱体材料。

(4)将步骤(3)中获得的前驱体材料转移至刚玉方舟中，继而转移至箱式炉中，在空气中以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下保温4h，以2℃/min的降温速率降温至室温，得到预烧结材料。

(5)称取步骤(4)中获得的预烧结产物25g，碳酸锂12.5g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉方舟中并以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下保温10h，使碳酸锂与预烧结产物充分反应。图7为实施例2中所制备前驱体材料的扫描电镜图，改变金属盐的添加比例后，所制备的前驱体仍保持一维结构。图8为实施例2中制备的锂离子正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2倍率性能图，这种材料具有优异的倍率性能。

实施例3(ncm811)

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.8co0.1mn0.1o2，其制备方法包括如下步骤：

(1)分别量取5.34g硫酸镍，0.67g硫酸锰，1.37g硫酸钴，按ni:co:mn＝8:1:1的比例依次加入200ml去离子水与40ml异丙醇的混合液中搅拌溶解得到透明均匀的溶液a。

(2)称量7.2g乙二胺四乙酸，并加入上述溶液a中，得到混合液b。

(3)将超声细胞粉碎机的变辐杆伸入到盛有混合液b的烧杯(250ml)中，并在液面下2cm，超声功率设置为500瓦，超声时间设置为20分钟。取出烧杯，将烧杯中的粉体样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时，得到具有一维结构的前驱体材料。

(4)将步骤(3)中获得的前驱体材料转移至刚玉方舟中，继而转移至箱式炉中，在空气中以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下保温4h，以2℃/min的降温速率降温至室温，得到预烧结材料。

(5)称取步骤(4)中获得的预烧结产物25g，碳酸锂12.5g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉方舟中并以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在750℃下保温10h，使碳酸锂与预烧结产物充分反应。图9为实施例3中所制备前驱体材料的扫描电镜图，改变金属盐的添加比例后，所制备的前驱体仍保持一维结构。

实施例4(富锂锰)

锂离子电池正极材料的化学式为li1.2ni0.2co0.2mn0.6o2，其制备方法包括如下步骤：

(1)分别量取1.68g硫酸镍，3.04g硫酸锰，1.68g硫酸钴，按ni:co:mn＝2:2:6的比例依次加入120ml去离子水与120ml异丙醇的混合液中搅拌溶解得到透明均匀的溶液a。

(2)称量7.2g乙二胺四乙酸，并加入上述溶液a中，得到混合液b。

(3)将超声细胞粉碎机的变辐杆伸入到盛有混合液b的烧杯(250ml)中，并在液面下2cm，超声功率设置为500w，超声时间设置为20min。取出烧杯，将烧杯中的粉体样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时，得到具有一维结构的前驱体材料。

(4)将步骤(3)中获得的前驱体材料转移至刚玉方舟中，继而转移至箱式炉中，在空气中以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下保温4h，以2℃/min的降温速率降温至室温，得到预烧结材料。

(5)称取步骤(4)中获得的预烧结产物25g，碳酸锂16g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉方舟中并以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下保温10h，使碳酸锂与预烧结产物充分反应。图10为实施例4中所制备前驱体材料的扫描电镜图，改变金属盐的添加比例后，所制备的前驱体仍保持一维结构。

实施例5(nca)

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.8co0.15al0.05o2，其制备方法包括如下步骤：

(1)分别量取5.34g硫酸镍，0.22g硫酸铝，1.54g硫酸钴，按ni:co:al＝8:1.5:0.5的比例依次加入120ml去离子水与120ml异丙醇的混合液中搅拌溶解得到透明均匀的溶液a。

(2)称量7.2g乙二胺四乙酸，并加入上述溶液a中，得到混合液b。

(3)将超声细胞粉碎机的变辐杆伸入到盛有混合液b的烧杯(250ml)中，并在液面下2cm，超声功率设置为500w，超声时间设置为20min。取出烧杯，将烧杯中的粉体样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时，得到具有一维结构的前驱体材料。

(4)将步骤(3)中获得的前驱体材料转移至刚玉方舟中，继而转移至箱式炉中，在空气中以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下保温4h，以2℃/min的降温速率降温至室温，得到预烧结材料。

(5)称取步骤(4)中获得的预烧结产物25g，碳酸锂12.5g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉方舟中并以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下保温10h，使碳酸锂与预烧结产物充分反应。图11为实施例5中所制备前驱体材料的扫描电镜图，改变金属盐的添加比例后，所制备的前驱体仍保持一维结构。

实施例6(改为无水乙醇)

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5co0.2mn0.3o2，其制备方法包括如下步骤：

(1)分别量取3.63g硫酸镍，1.31g硫酸锰，1.45g硫酸钴，按ni:co:mn＝5:2:3的比例依次加入120ml去离子水与120ml无水乙醇的混合液中搅拌溶解得到透明均匀的溶液a。

(2)称量7.2g乙二胺四乙酸，并加入上述溶液a中，得到混合液b。

(3)将超声细胞粉碎机的变辐杆伸入到盛有混合液b的烧杯(250ml)中，并在液面下2cm，超声功率设置为500w，超声时间设置为20min。取出烧杯，将烧杯中的粉体样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时，得到具有一维结构的前驱体材料。

(4)将步骤(3)中获得的前驱体材料转移至刚玉方舟中，继而转移至箱式炉中，在空气中以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下保温4h，以2℃/min的降温速率降温至室温，得到预烧结材料。

(5)称取步骤(4)中获得的预烧结产物25g，碳酸锂12.5g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉方舟中并以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下保温10h，使碳酸锂与预烧结产物充分反应。图12为实施例6中所制备前驱体材料的扫描电镜图，用无水乙醇替换异丙醇后，所制备的前驱体仍具有一维结构，但其均匀性比实施例1中的差。

实施例7(换成氯根)

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5co0.2mn0.3o2，其制备方法包括如下步骤：

(1)分别量取3.5g氯化镍，1.3g氯化锰，1.1g氯化钴，按ni:co:mn＝5:2:3的比例依次加入120ml去离子水与120ml异丙醇的混合液中搅拌溶解得到透明均匀的溶液a。

(2)称量7.2g乙二胺四乙酸，并加入上述溶液a中，得到混合液b。

(3)将超声细胞粉碎机的变辐杆伸入到盛有混合液b的烧杯(250ml)中，并在液面下2cm，超声功率设置为500w，超声时间设置为20min。取出烧杯，将烧杯中的粉体样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时，得到具有一维结构的前驱体材料。

(4)将步骤(3)中获得的前驱体材料转移至刚玉方舟中，继而转移至箱式炉中，在空气中以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下保温4h，以2℃/min的降温速率降温至室温，得到预烧结材料。

(5)称取步骤(4)中获得的预烧结产物25g，碳酸锂12.5g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉方舟中并以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下保温10h，使碳酸锂与预烧结产物充分反应。图13为实施例7中所制备前驱体材料的扫描电镜图，在实施例7中所使用的是氯根金属盐，所制备的前驱体仍具有一维结构。

实施例8(换成乙酸根)

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5co0.2mn0.3o2，其制备方法包括如下步骤：

(1)分别量取3.2g乙酸镍，1.92g乙酸锰，1.28g乙酸钴，按ni:co:mn＝5:2:3的比例依次加入120ml去离子水与120ml异丙醇的混合液中搅拌溶解得到透明均匀的溶液a。

(2)称量7.2g乙二胺四乙酸，并加入上述溶液a中，得到混合液b。

(3)将超声细胞粉碎机的变辐杆伸入到盛有混合液b的烧杯(250ml)中，并在液面下2cm，超声功率设置为500w，超声时间设置为20min。取出烧杯，将烧杯中的粉体样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24小时，得到具有一维结构的前驱体材料。

(4)将步骤(3)中获得的前驱体材料转移至刚玉方舟中，继而转移至箱式炉中，在空气中以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下保温4h，以2℃/min的降温速率降温至室温，得到预烧结材料。

(5)称取步骤(4)中获得的预烧结产物25g，碳酸锂12.5g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉方舟中并以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下保温10h，使碳酸锂与预烧结产物充分反应。图14为实施例8中所制备前驱体材料的扫描电镜图，在实施例8中所使用的是乙酸根金属盐，所制备的前驱体仍具有一维结构。

实施例9(缩短超声时间)

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5co0.2mn0.3o2，其制备方法包括如下步骤：

(1)分别量取3.63g硫酸镍，1.31g硫酸锰，1.45g硫酸钴，按ni:co:mn＝5:2:3的比例依次加入120ml去离子水与120ml异丙醇的混合液中搅拌溶解得到透明均匀的溶液a。

(2)称量7.2g乙二胺四乙酸，并加入上述溶液a中，得到混合液b。

(3)将超声细胞粉碎机的振辐杆伸入到盛有混合液b的烧杯(50ml)中，并在液面下2cm，超声功率设置为600w，超声时间设置为3min。取出烧杯，将烧杯中的粉体样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24h，得到具有一维结构的前驱体材料。

(4)将步骤(3)中获得的前驱体材料转移至刚玉方舟中，继而转移至箱式炉中，在空气中以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下保温4h，以2℃/min的降温速率降温至室温，得到预烧结材料。

(5)称取步骤(4)中获得的预烧结产物25g，碳酸锂12.5g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉方舟中并以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下保温10h，使碳酸锂与预烧结产物充分反应。图15为实施例9中所制备前驱体材料的扫描电镜图，在实施例9中缩短了超声时间，所制备的前驱体仍具有一维结构，但其均匀性比实施例1差。

实施例10(改为一体式超声波清洗机)

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5co0.2mn0.3o2，其制备方法包括如下步骤：

(1)分别量取3.63g硫酸镍，1.31g硫酸锰，1.45g硫酸钴，按ni:co:mn＝5:2:3的比例依次加入120ml去离子水与120ml异丙醇的混合液中搅拌溶解得到透明均匀的溶液a。

(2)称量7.2g乙二胺四乙酸，并加入烧杯中上述溶液a中，得到混合液b。

(3)将盛有混合液b的烧杯(250ml)放置在盛有水的超声清洗机的槽中，超声功率设置为60w，超声时间设置为10h。取出烧杯，将烧杯中的粉体样品用去离子水和无水乙醇清洗3次，放在恒温箱中60℃条件下烘干24h，得到具有一维结构的前驱体材料。

(4)将步骤(3)中获得的前驱体材料转移至刚玉方舟中，继而转移至箱式炉中，在空气中以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在500℃下保温4h，以2℃/min的降温速率降温至室温，得到预烧结材料。

(5)称取步骤(4)中获得的预烧结产物25g，碳酸锂12.5g，混合并搅拌均匀，然后将其转移至刚玉方舟中并以2℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下保温10h，使碳酸锂与预烧结产物充分反应。

实施例11(对比例不加edta)

(1)分别量取3.63g硫酸镍，1.31g硫酸锰，1.45g硫酸钴，按ni:co:mn＝5:2:3的比例依次加入120ml去离子水与120ml异丙醇的混合液中搅拌溶解得到透明均匀的溶液a。

(2)将超声细胞粉碎机的变辐杆伸入到盛有溶液a的烧杯(250ml)中，并在液面下2cm，超声功率设置为500w，超声时间设置为20min。烧杯中仍为透明均匀的溶液，没有出现像实施例1中的沉淀物，说明实施例1中的乙二胺四乙酸对具有一维结构的前驱体材料的生成具有决定性影响。

实施例12(对比例不加异丙醇)

(1)分别量取3.63g硫酸镍，1.31g硫酸锰，1.45g硫酸钴，按ni:co:mn＝5:2:3的比例依次加入250ml的去离子水中搅拌溶解得到透明均匀的溶液a。

(2)称量7.2g乙二胺四乙酸，并加入上述溶液a中，得到混合液b。

(3)将超声细胞粉碎机的变辐杆伸入到盛有混合液b的烧杯(250ml)中，并在液面下2cm，超声功率设置为500w，超声时间设置为20min。

(4)取出烧杯，过滤干燥得到白色粉末，经分析这种白色粉末中几乎不含有ni、co、mn三种金属离子，未能有效沉淀金属离子，说明实施例1中的异丙醇对具有一维结构的前驱体材料的生成具有决定性的影响。

实施例13(无超声)

(1)分别量取3.63g硫酸镍，1.31g硫酸锰，1.45g硫酸钴，按ni:co:mn＝5:2:3的比例依次加入120ml去离子水与120ml异丙醇的混合液中搅拌溶解得到透明均匀的溶液a。

(2)称量7.2g乙二胺四乙酸，并加入上述溶液a中，得到混合液b。

(3)将混合液b静置24h，混合液b未发生明显变化，说明超声波对制备具有一维结构的前驱体具有决定性作用。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。