本发明属于功能陶瓷制备技术领域，尤其涉及一种光固化3d打印用氮化硅陶瓷浆料、制备方法及氮化硅陶瓷。
背景技术：
氮化硅陶瓷具有优良的高温强度、耐腐蚀性和抗热震等特性，而且密度小、膨胀系数低，目前已被广泛应用于航空、航天、发动机、冶金、化工等高温、高速、耐强腐蚀介质的工作环境中。制备方法主要有：挤出成型、干压成型、注射成型、等静压成型、流延成型、注浆成型、凝胶注模成型等。这些工艺制备构件时，需根据构件的形状制备具有相应形状的模具，若构件的结构稍有变化，就需要重新制备模具或需要对试样进行机械加工，因而加大了制备成本。
随着工业的发展，这些传统成型工艺已不能满足某些特殊领域的要求。与传统的“减材”制造技术不同，3d打印陶瓷具有制作周期短、成本低、加工便捷、可操作性强等优势，目前3d打印制备氮化硅陶瓷的方法主要有熔融沉积成型技术、喷墨打印成型技术、三维打印成型技术与光固化成型技术。其中光固化较其他成型技术更易制备致密氮化硅陶瓷，具有精度高、可打印复杂结构等优势，是制备氮化硅陶瓷最理想的打印技术。
目前采用光固化成型技术制备氮化硅陶瓷时，其所用原料通常为氮化硅陶瓷料，然而目前的此类氮化硅陶瓷浆料及其制备过程(cn,106699191a)存在以下问题：(1)氮化硅粉体与树脂的亲和性较差，导致陶瓷浆料的固含量低(约30vol％)；(2)氮化硅粉体与树脂的折射率差值较大，影响成型精度；(3)氮化硅粉体具有吸光性，所获固化厚度较低，成型过程需要较高的曝光功率与曝光时间，影响设备的寿命与打印效率；这三个主要问题限制了光固化成型技术及氮化硅陶瓷应用的发展。尽管也有专利尝试通过对氮化硅粉体热氧化处理解决上述问题，但热氧化需要较高温度、制备条件苛刻并且对粉体的二氧化硅包覆处理也不均匀，尤其是无法很好地解决粉体与树脂的亲和性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种光固化3d打印用氮化硅陶瓷浆料、制备方法及氮化硅陶瓷，本发明方案能够解决上述现有技术中存在的问题。
本发明的技术解决方案为：
根据第一方面，提供一种光固化3d打印用氮化硅陶瓷浆料的制备方法，该方法包括以下步骤：
氮化硅粉体预处理，包括：
将氮化硅粉体分散在适量溶剂得到悬浮液，在所述悬浮液中加入适量含烷基基团的硅烷偶联剂并经处理后得到预处理的氮化硅粉体，其中，所述预处理的氮化硅粉体表面包覆一层具有氧化物特性的含有烷基基团的sio2膜；
浆料制备，包括：
将所述预处理的氮化硅粉体与烧结助剂、树脂单体、分散剂和光引发剂混合处理即得氮化硅陶瓷浆料。
进一步地，所述含烷基基团的硅烷偶联剂优选为含甲基基团的硅烷偶联剂。
进一步地，所述含烷基基团的硅烷偶联剂优选为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基三乙氧基硅烷的一种或多种。
进一步地，所述氮化硅粉体预处理中，在所述悬浮液中加入适量含烷基基团的硅烷偶联剂后还加入适量氨水。
进一步地，所述氮化硅粉体、溶剂、含烷基基团的硅烷偶联剂以及氨水的质量比优选为80～100：200～300：3.2～4：20～30。
进一步地，所述的经处理后得到预处理的氮化硅粉体中，所述的处理为：冷凝回流一定时间并经抽滤、洗涤和干燥处理；和/或，所述浆料制备中，所述的混合处理包括混合并经球磨和抽真空处理。
进一步地，冷凝回流温度为40～70℃，冷凝回流时间为2～6h；球磨介质为氮化硅，球磨介质的直径为1～3mm，球磨介质的形状为球状，且料球比为1:2～3，球磨机转速为280r/min～340r/min，球磨时间为2～4h。
进一步地，所述浆料制备中，烧结助剂为氧化铝、氧化钇、氧化硅、氧化镱中的一种或多种；树脂单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；分散剂为byk-9076、byk-163、byk-9077、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；引发剂为(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮的一种或多种；且各物质的质量比为400～500:20～60：100～125：3～6：0.8～2。
根据第二方面，提供一种光固化3d打印用氮化硅陶瓷浆料，该陶瓷浆料采用上述制备方法制备得到。
根据第三方面，提供一种氮化硅陶瓷，该氮化硅陶瓷以上述氮化硅陶瓷浆料或以上述方法制备得到的陶瓷浆料为原料并采用光固化成型技术制备得到。
应用本发明的技术方案，提供一种光固化3d打印用氮化硅陶瓷浆料、制备方法，通过对氮化硅粉体进行预处理，将含烷基基团的硅烷偶联剂对氮化硅粉体改性使得氮化硅粉体表面包覆一层具有氧化物特性的含有烷基基团的sio2膜，相对于现有方法不仅进一步提高了氮化硅陶瓷浆料的固含量，而且降低了氮化硅粉体的折射率，减少氮化硅陶瓷浆料在光固化成型过程中的散射现象以及成型过程中所需的曝光时间，同时提高了成型效率。此外，相对目前主流的氮化硅粉体表面热氧化处理技术，该改性方法简单、成本更低且获得的氮化硅粉体表面sio2膜更均匀，并且硅烷偶联剂中含有的烷基基团还能够增加与树脂单体的亲和性，显著提高氮化硅陶瓷浆料的固含量，不仅可以降低烧结收缩率提高样品的精度，还可以促进样品烧结致密化。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。在下面的描述中，出于解释而非限制性的目的，阐述了具体细节，以帮助全面地理解本发明。然而，对本领域技术人员来说显而易见的是，也可以在脱离了这些具体细节的其它实施例中实践本发明。
在此需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的设备结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
正如背景技术所涉及，尽管有专利尝试通过对氮化硅粉体热氧化处理解决光固化3d打印用氮化硅陶瓷浆料制备过程中所存在问题，例如其采用的是对氮化硅粉体进行热氧化处理，但本领域技术人员知晓，单从工艺本身来说，热氧化需要较高温度、制备条件苛刻、成本高，此外，此种改进方式还存在其他问题：对粉体的二氧化硅包覆处理也不均匀，尤其是无法很好地解决粉体与树脂的亲和性。
为了解决上述问题，根据本发明实施例提供一种光固化3d打印用氮化硅陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、氮化硅粉体预处理，包括：
将氮化硅粉体分散在适量溶剂得到悬浮液，在所述悬浮液中加入适量含烷基基团的硅烷偶联剂并经处理后得到预处理的氮化硅粉体，其中，所述预处理的氮化硅粉体表面包覆一层具有氧化物特性的含有烷基基团的sio2膜；
步骤2、浆料制备，包括：
将所述预处理的氮化硅粉体与烧结助剂、树脂单体、分散剂和光引发剂混合处理即得氮化硅陶瓷浆料。
本发明实施例中，所述的制备方法中，作为一项关键之处在于对氮化硅粉体进行改性处理，不同于上述提及的现有技术，本发明实施例采用烷基基团的硅烷偶联剂对粉体进行预处理，在此作用下即实现氮化硅粉体的表面吸附，使得得到的氮化硅粉体表面包覆一层具有氧化物特性的含有烷基基团的sio2膜，此种改性方法从工艺本身来说制备简单不需要高温处理切成本低，并且获得的氮化硅粉体表面sio2膜更均匀，更重要的是硅烷偶联剂中含有的烷基基团还能够增加与树脂单体的亲和性。虽然现有技术中有采用硅烷偶联剂改性氮化硅的技术，其主要目的是研究氮化硅其他性能，例如活化度等，其并未考虑涉及在光固化3d打印领域要对该氮化硅粉体采用上述处理技术，因此，本发明实施例为了解决上述现有技术中的问题，创新性得采用本发明实施例所提供的改进手段，很好地解决了上述技术问题。
本发明实施例中，所述的溶剂可以为乙醇。
本发明实施例中，优选的，在获取悬浮液时，用乙醇做溶剂并进行超声分散以保证氮化硅粉体的分散效果。
本发明实施例中，优选的，在获取悬浮液时，所述的氮化硅粉体还进行一定时间的干燥处理以保证悬浮液纯度，例如，可进行80℃干燥24h。
本发明实施例中，可选的，可将悬浮液转移至三口烧瓶中充分搅拌再加入硅烷偶联剂。
应用本发明实施例提供的一种光固化3d打印用氮化硅陶瓷浆料的制备方法，通过对氮化硅粉体进行预处理，将含烷基基团的硅烷偶联剂对氮化硅粉体改性使得氮化硅粉体表面包覆一层具有氧化物特性的含有烷基基团的sio2膜，相对于现有方法不仅进一步提高了氮化硅陶瓷浆料的固含量，而且降低了氮化硅粉体的折射率，减少氮化硅陶瓷浆料在光固化成型过程中的散射现象以及成型过程中所需的曝光时间，同时提高了成型效率。此外，相对目前主流的氮化硅粉体表面热氧化处理技术，该改性方法简单、成本更低且获得的氮化硅粉体表面sio2膜更均匀，并且硅烷偶联剂中含有的烷基基团还能够增加与树脂单体的亲和性，显著提高氮化硅陶瓷浆料的固含量，不仅可以降低烧结收缩率提高样品的精度，还可以促进样品烧结致密化。
进一步地，在本发明中，为了更好地保证氮化硅陶瓷浆料于树脂单体的亲和性，所述含烷基基团的硅烷偶联剂为含甲基基团的硅烷偶联剂。
本发明实施例中，所述含烷基基团的硅烷偶联剂优选为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基三乙氧基硅烷的一种或多种。
在本发明中，为了加快保证硅烷偶联剂对氮化硅粉体的包覆，所述氮化硅粉体预处理中，在所述悬浮液中加入适量含烷基基团的硅烷偶联剂后还加入适量氨水。
本发明实施例中，氨水质量分数0.1～0.3wt％。
在本发明中，为了保证氮化硅粉体的改性效果，所述氮化硅粉体、溶剂、含烷基基团的硅烷偶联剂以及氨水的质量比优选为80～100：200～300：3.2～4：20～30。
在本发明中，为了保证氮化硅粉体的改性效果，所述的经处理后得到预处理的氮化硅粉体中，所述的处理为：冷凝回流一定时间并经抽滤、洗涤和干燥处理。
优选的，冷凝回流温度为40～70℃，冷凝回流时间为2～6h。
作为本发明一种实施例，首先将80℃干燥24h后的氮化硅粉体，用乙醇做溶剂超声分散，将分散好的悬浮液转移至三口烧瓶中充分搅拌，依次加入硅烷偶联剂、氨水催化剂(质量分数0.1～0.3wt％)，在水浴锅中冷凝回流一定时间，抽滤并用乙醇洗涤样品3～6次自然干燥即可。
在本发明中，为了保证粉体与其他组分的充分混合，所述浆料制备中，所述的混合处理包括混合并经球磨和抽真空处理。
优选的，为了保证球磨效果，球磨介质为氮化硅，球磨介质的直径为1～3mm，球磨介质的形状为球状，且料球比为1:2～3，球磨机转速为280r/min～340r/min，球磨时间为2～4h。
在本发明中，烧结助剂、树脂单体、分散剂和光引发剂可采用氮化硅陶瓷光固化成型中常用的组分种类。
作为本发明一种具体实施例，烧结助剂为氧化铝、氧化钇、氧化硅、氧化镱中的一种或多种；树脂单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸基二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或多种；分散剂为byk-9076、byk-163、byk-9077、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；引发剂为(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、安息香双甲醚、异丙基硫杂蒽酮的一种或多种。
本发明实施例中，为了保证氮化硅陶瓷性能，上述各物质的质量比为400～500:20～60：100～125：3～6：0.8～2。此外，根据本发明第二实施例还提供一种光固化3d打印用氮化硅陶瓷浆料，该氮化硅陶瓷浆料采用上述的制备方法制备得到。由上述制备方法可知，该浆料不仅进一步提高了氮化硅陶瓷浆料的固含量，而且降低了氮化硅粉体的折射率，减少氮化硅陶瓷浆料在光固化成型过程中的散射现象以及成型过程中所需的曝光时间。
此外，根据本发明第三实施例还提供一种氮化硅陶瓷，该氮化硅陶瓷以上述的氮化硅陶瓷浆料或上述的方法制备得到的氮化硅陶瓷浆料为原料并采用光固化成型技术制备得到。
本领域技术人员应当理解，具体的光固化成型技术为本领域公知手段，在此不再详细赘述。
为了对本发明的光固化3d打印用氮化硅陶瓷浆料有更进一步地了解，下面以具体实施例进行详细说明。
实施例1
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将80℃干燥24h后的氮化硅粉体，用乙醇做溶剂超声分散，将分散好的悬浮液转移至三口烧瓶中充分搅拌，依次加入甲基三乙氧基硅烷、氨水(质量分数0.1～0.3wt％)，在50℃水浴锅中冷凝回流4h后抽滤并用乙醇洗涤样品4次自然干燥即可，其中氮化硅粉体、乙醇、甲基三乙氧基硅烷、氨水的质量比为80：210：3.2：20；
步骤2：料浆制备，将步骤1预处理的氮化硅粉体、质量比为3：5的氧化铝与氧化钇烧结助剂、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按质量比为450:45:100:2.5:0.9混合球磨并真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料。其中球磨介质为2mm的球状氮化硅，料球比1:2，球磨机转速290r/min，球磨时间2h。
实施例2
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将80℃干燥24h后的氮化硅粉体，用乙醇做溶剂超声分散，将分散好的悬浮液转移至三口烧瓶中充分搅拌，依次加入甲基三乙氧基硅烷、氨水(质量分数0.1～0.3wt％)，在50℃水浴锅中冷凝回流4h后抽滤并用乙醇洗涤样品5次自然干燥即可，其中氮化硅粉体、乙醇、甲基三乙氧基硅烷、氨水的质量比为80:210:3.2:20；
步骤2：料浆制备，将步骤1预处理的氮化硅粉体、质量比为3：5的氧化铝与氧化钇烧结助剂、质量比为2：1的1,6-己二醇二丙烯酸酯与丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯树脂单体、聚丙烯酸钠和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按质量比为440:44:100:2.42:0.8混合球磨并真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料。其中球磨介质为2mm的球状氮化硅，料球比1:2，球磨机转速290r/min，球磨时间3h。
实施例3
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将80℃干燥24h后的氮化硅粉体，用乙醇做溶剂超声分散，将分散好的悬浮液转移至三口烧瓶中充分搅拌，依次加入二甲基二乙氧基硅烷、氨水(质量分数0.1～0.3wt％)，在60℃水浴锅中冷凝回流3h后抽滤并用乙醇洗涤样品4次自然干燥即可，其中氮化硅粉体、乙醇、二甲基二乙氧基硅烷、氨水的质量比为90：230：3.5：25；
步骤2：料浆制备，将步骤1预处理的氮化硅粉体、质量比为1：1的氧化铝与氧化镱烧结助剂、质量比为5：2的1,6-己二醇二丙烯酸酯与丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯树脂单体、byk-9076和安息香双甲醚按质量比为445:44.5:100:4.9:0.9混合球磨并真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料。其中球磨介质为2mm的球状氮化硅，料球比1:2.5，球磨机转速300r/min，球磨时间2.5h。
实施例4
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将80℃干燥24h后的氮化硅粉体，用乙醇做溶剂超声分散，将分散好的悬浮液转移至三口烧瓶中充分搅拌，依次加入硅烷偶联剂(甲基三乙氧基硅烷与二甲基二乙氧基硅烷质量比为1:2)、氨水(质量分数0.1～0.3wt％)，在60℃水浴锅中冷凝回流2h后抽滤并用乙醇洗涤样品4次自然干燥即可，其中氮化硅粉体、乙醇、硅烷偶联剂、氨水的质量比为90：230：3.5：25；
步骤2：料浆制备，将步骤1预处理的氮化硅粉体、质量比为1：1的氧化铝与氧化镱烧结助剂、质量比为3：1的1,6-己二醇二丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯树脂单体、byk-9077或9076和安息香双甲醚按质量比为442:44:100:4.8:1.1混合球磨并真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料。其中球磨介质为2mm的球状氮化硅，料球比1:2.5，球磨机转速300r/min，球磨时间2h。
实施例5
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将80℃干燥24h后的氮化硅粉体，用乙醇做溶剂超声分散，将分散好的悬浮液转移至三口烧瓶中充分搅拌，依次加入二甲基二乙氧基硅烷、氨水(质量分数0.1～0.3wt％)，在50℃水浴锅中冷凝回流4h后抽滤并用乙醇洗涤样品4次自然干燥即可，其中氮化硅粉体的粒径为4μm，氮化硅粉体、乙醇、硅烷偶联剂、氨水的质量比为90：230：3.5：25；
步骤2：料浆制备，将步骤1预处理的氮化硅粉体、质量比为2：1的氧化铝与氧化镱烧结助剂、质量比为2.5：1的1,6-己二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯树脂单体、聚丙烯酸钠和安息香双甲醚按质量比为440:44:100:2.6：0.9混合球磨并真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料。其中球磨介质为3mm的球状氮化硅，料球比1:3，球磨机转速320r/min，球磨时间2h。
对比例1
步骤1：料浆制备，将未处理的氮化硅粉体、质量比为3：5的氧化铝与氧化钇烧结助剂、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按质量比为400:40:100:2.2:0.9混合球磨并真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料。其中氮化硅粉体的粒径为0.8μm，球磨介质为2mm的球状氮化硅，料球比1:2，球磨机转速290r/min，球磨时间2h。
对比例2
步骤1：氮化硅粉预处理，首先将一定质量的氮化硅粉体放进空气烧结炉中，以5℃/min的升温速度升温至1150℃，保温2h，得到热氧化的氮化硅粉体(按专利cn108675796a方法进行预处理)；
步骤2：料浆制备，将步骤1预处理的氮化硅粉体、质量比为3：5的氧化铝与氧化钇烧结助剂、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸钠和(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦按质量比为410:41:100:2.25:1混合球磨并真空抽气0.5h即得到氮化硅陶瓷浆料。其中球磨介质为2mm的球状氮化硅，料球比1:2，球磨机转速290r/min，球磨时间2h。
该实施例和对比例得到的产品的性能如表1所示。
表1实施例和对比例所得产品的性能测试结果
从表1可以看出，通过对氮化硅粉体采用本发明实施例方案进行预处理制备的料浆性能更优异即实施例1～5相对于对比例1、对比例2固化厚度更高、固含量更高。
如上针对一种实施例描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施例中使用，和/或与其它实施例中的特征相结合或替代其它实施例中的特征使用。
应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤、组件或其组合的存在或附加。
这些实施例的许多特征和优点根据该详细描述是清楚的，因此所附权利要求旨在覆盖这些实施例的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外，由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变，因此不是要将本发明的实施例限于所例示和描述的精确结构和操作，而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。