本发明属于光学技术领域，具体为一种多功能光致变色薄膜的制备方法。
背景技术：
光致变色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。有机体系的光致变色也往往伴随着许多与光化学反应有关的过程同时发生，从而导致分子结构的某种改变，其反应方式主要包括：价键异构、顺反异构、键断裂、聚合作用、氧化-还原、周环反应等。有机光散射材料已成为照明、光学显示、灯光设计等领域重要的功能材料，既可解决液晶显示器固有的视角不对称性问题，还能使照明与显示系统达到高功效与视觉均匀性相统一的目的，为高效、低损、高均匀性与完美视觉相结合的照明与显示设备提供了保证。
目前，光致变色材料和光散射薄膜材料比较多见，但兼有以上两种特性的薄膜材料十分罕见。
郭浩模等以罗丹明b酰肼和2-羟基-1-萘甲醛为原料,制备了罗丹明β-羟基萘醛腙(l),其结构经1hnmr,13cnmr和质谱表征。化合物l与zn2+形成配位比为1∶1的l-zn2+络合物。利用紫外光谱研究了目标化合物l与zn2+在乙醇溶液中的光致变色特性。结果表明,l-zn2+络合物500nm以上基本无吸收,呈淡黄色,但在uv-365nm照射下,络合物在乙醇溶液中能迅速转变为红色,并在557nm处产生强的吸收,当停止照射后,溶液又能转变为淡黄色,且具有良好的抗疲劳性（乐山师范学院学报，2019年第4期34-38）。
鲍利红等以2-羟基-3-甲氧基苯甲醛为原料,在制得2,3-二羟基-5-硝基苯甲醛的基础上,将其同2,3,3-三甲基-n-羟乙基-3h吲哚溴化物反应,合成了双羟基螺吡喃化合物。研究了制得化合物的光致变色性能。结果发现,0.02g/l的双羟基螺吡喃乙醇溶液,最大吸收波长在559nm,随紫外光照时间延长,溶液的吸光度逐渐增加,光照时间超过480s后,变化不明显;撤去紫外灯后,在日光灯照射下,双羟基螺吡喃乙醇溶液颜色逐渐恢复,超过600s后溶液颜色几乎变回原色;不同ph条件下,双羟基螺吡喃乙醇溶液经365nm紫外光照射后,呈现出不同的颜色（化工新型材料，2018年第5期137-139,143）。
符柳娃等选取十二烷基硫酸钠（sds）,辛基苯基聚氧乙烯醚（op-10）为复合乳化剂,过硫酸钾（kps）为引发剂,将2-（全氟己基）乙基甲基丙烯酸酯（pfm）与丙烯酸酯类单体采用预乳化-半连续种子乳液聚合法进行乳液共聚,再将羟基螺吡喃（spoh）与乳液进行物理共混,制得光致变色含氟丙烯酸酯乳液。通过多种表征手段研究丙烯酸正丁酯（n-ba）和甲基丙烯酸甲酯（mma）软硬单体的质量比,spoh的用量对聚合反应和乳胶膜性能的影响。结果表明,加入含氟单体后乳胶膜与水、油的接触角提高,热稳定性提高;加入spoh的质量分数为1.25%时,乳胶膜具有较好的光致变色性能（应用化学，2018年第12期1434-1441）。
陆馨等将粒径为2-9μm的聚硅氧烷微球作为光散射剂均匀分散于丙烯酸树脂中,涂布于厚度为180μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）薄膜表面,挥发溶剂制得光散射薄膜。考察了聚硅氧烷微球的浓度、粒径和涂层的厚度对光散射薄膜的透光率和雾度等光学性能的影响。结果表明：聚硅氧烷微球可以在保持较高透光率的情况下,大幅度地提高光散射薄膜的雾度。当粒径为5μm的聚硅氧烷微球的添加质量百分数为25%、涂层厚度为90μm时,光散射薄膜的透光率为88%,雾度为90%,有效光散射系数可达79%,具有最佳的光散射性能华东理工大学学报：自然科学版，2008年第5期699-703）。
综上所述，有机材料可用于构建多种功能的光学薄膜，包括光致变色、光散射薄膜等。单一功能的薄膜已经研究得比较全面，但多功能复合的薄膜开发尚处于摸索阶段，需要不断积累知识和经验。本领域技术人员的共识是，多功能光致变色薄膜的多稳态变色性能，以及光散射性能，不仅仅与薄膜的组成相关，还取决于薄膜的结构，需要协同优化薄膜的组分和结构，以获得多功能的有机光学薄膜。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种多功能光致变色薄膜的制备方法。
本发明提出的多功能光致变色薄膜的制备方法，具体步骤如下：
将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上依次蒸镀25~40nm厚的8-氨基-4-氧代-2-(1h-四唑-5-基)-4h-1-苯并吡喃、25~40nm厚的2-(4-氯-3-磺胺苯基)-n-甲基酰肼硫代酰胺、25~40nm厚的(r)-【{[1-(6-氨基-9h-嘌呤-9-基)丙基-1-基]氧基}甲基】磷酸、25~40nm厚的n-(5-氯-2-甲苯基)金刚烷酰胺，得多功能光致变色薄膜。
参照文献（高分子材料科学与工程，2010年第2期54-57），用透光率/雾度测定仪，测得多功能光致变色薄膜的透光率为88~92%，雾度为90~94%。
用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述多功能光致变色薄膜60秒，用测色仪检测光照后的多功能光致变色薄膜的颜色分别为红色、黄色及蓝色。
本发明制备的多功能光致变色薄膜的有机层是由四种有机材料逐层真空沉积而成，如果只使用一种有机材料制备有机层，本发明提供如下4个技术方案作为对比：
（1）将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上蒸镀25nm厚的8-氨基-4-氧代-2-(1h-四唑-5-基)-4h-1-苯并吡喃，得有机薄膜；用透光率/雾度测定仪，测得有机薄膜的透光率为91%，雾度为6%。用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述有机薄膜60秒，用测色仪检测光照后的有机薄膜的颜色分别为红色、红色及红色。
由此可见，8-氨基-4-氧代-2-(1h-四唑-5-基)-4h-1-苯并吡喃薄膜的雾度较低，光散射性能差，也不具有多稳态的光致变色效果。
（2）将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上蒸镀40nm厚的2-(4-氯-3-磺胺苯基)-n-甲基酰肼硫代酰胺，得有机薄膜；用透光率/雾度测定仪，测得有机薄膜的透光率为89%，雾度为7%。用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述有机薄膜60秒，用测色仪检测光照后的有机薄膜的颜色分别为土黄色、土黄色及土黄色。
由此可见，2-(4-氯-3-磺胺苯基)-n-甲基酰肼硫代酰胺薄膜的雾度较低，光散射性能差，也不具有多稳态的光致变色效果。
（3）将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上蒸镀30nm厚的(r)-【{[1-(6-氨基-9h-嘌呤-9-基)丙基-1-基]氧基}甲基】磷酸，得有机薄膜；用透光率/雾度测定仪，测得有机薄膜的透光率为95%，雾度为4%。用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述有机薄膜60秒，用测色仪检测光照后的有机薄膜的颜色分别为米黄色、米黄色及米黄色。
由此可见，(r)-【{[1-(6-氨基-9h-嘌呤-9-基)丙基-1-基]氧基}甲基】磷酸薄膜的雾度较低，光散射性能差，也不具有多稳态的光致变色效果。
（4）将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上蒸镀35nm厚的n-(5-氯-2-甲苯基)金刚烷酰胺，得有机薄膜；用透光率/雾度测定仪，测得有机薄膜的透光率为93%，雾度为5%。用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述有机薄膜60秒，用测色仪检测光照后的有机薄膜的颜色分别为桃红色、桃红色及桃红色。
由此可见，n-(5-氯-2-甲苯基)金刚烷酰胺薄膜的雾度较低，光散射性能差，也不具有多稳态的光致变色效果。
由对比技术方案（1）~（4）可以看出，四种有机物：8-氨基-4-氧代-2-(1h-四唑-5-基)-4h-1-苯并吡喃、2-(4-氯-3-磺胺苯基)-n-甲基酰肼硫代酰胺、(r)-【{[1-(6-氨基-9h-嘌呤-9-基)丙基-1-基]氧基}甲基】磷酸、n-(5-氯-2-甲苯基)金刚烷酰胺，均不能单独作为光散射薄膜材料或多稳态的光致变色材料。
如果本发明中的多功能光致变色薄膜的有机层中的四种有机物缺少一种，本发明还提供如下4个技术方案作为对比：
（5）有机层中缺少8-氨基-4-氧代-2-(1h-四唑-5-基)-4h-1-苯并吡喃
将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上依次蒸镀25nm厚的2-(4-氯-3-磺胺苯基)-n-甲基酰肼硫代酰胺、40nm厚的(r)-【{[1-(6-氨基-9h-嘌呤-9-基)丙基-1-基]氧基}甲基】磷酸、40nm厚的n-(5-氯-2-甲苯基)金刚烷酰胺，得复合有机薄膜。
用透光率/雾度测定仪，测得复合有机薄膜的透光率为91%，雾度为23%。用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述多功能光致变色薄膜60秒，用测色仪检测光照后的复合有机薄膜的颜色分别为草绿色、草绿色及草绿色。
由此可见，复合有机薄膜的雾度比单层有机薄膜有所提升，但远不如多功能光致变色薄膜，不仅如此，复合有机薄膜不具有多稳态的光致变色效果。
（6）有机层中缺少2-(4-氯-3-磺胺苯基)-n-甲基酰肼硫代酰胺
将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上依次蒸镀30nm厚的8-氨基-4-氧代-2-(1h-四唑-5-基)-4h-1-苯并吡喃、30nm厚的(r)-【{[1-(6-氨基-9h-嘌呤-9-基)丙基-1-基]氧基}甲基】磷酸、40nm厚的n-(5-氯-2-甲苯基)金刚烷酰胺，得复合有机薄膜。
用透光率/雾度测定仪，测得复合有机薄膜的透光率为90%，雾度为21%。用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述多功能光致变色薄膜60秒，用测色仪检测光照后的复合有机薄膜的颜色分别为淡蓝色、淡蓝色及淡蓝色。
由此可见，复合有机薄膜的雾度比单层有机薄膜有所提升，但远不如多功能光致变色薄膜，不仅如此，复合有机薄膜不具有多稳态的光致变色效果。
（7）有机层中缺少(r)-【{[1-(6-氨基-9h-嘌呤-9-基)丙基-1-基]氧基}甲基】磷酸
将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上依次蒸镀25nm厚的8-氨基-4-氧代-2-(1h-四唑-5-基)-4h-1-苯并吡喃、40nm厚的2-(4-氯-3-磺胺苯基)-n-甲基酰肼硫代酰胺、40nm厚的n-(5-氯-2-甲苯基)金刚烷酰胺，得复合有机薄膜。
用透光率/雾度测定仪，测得复合有机薄膜的透光率为88%，雾度为26%。用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述多功能光致变色薄膜60秒，用测色仪检测光照后的复合有机薄膜的颜色分别为橙色、橙色及橙色。
由此可见，复合有机薄膜的雾度比单层有机薄膜有所提升，但远不如多功能光致变色薄膜，不仅如此，复合有机薄膜不具有多稳态的光致变色效果。
（8）有机层中缺少n-(5-氯-2-甲苯基)金刚烷酰胺
将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上依次蒸镀35nm厚的8-氨基-4-氧代-2-(1h-四唑-5-基)-4h-1-苯并吡喃、25nm厚的2-(4-氯-3-磺胺苯基)-n-甲基酰肼硫代酰胺、40nm厚的(r)-【{[1-(6-氨基-9h-嘌呤-9-基)丙基-1-基]氧基}甲基】磷酸，得复合有机薄膜。
用透光率/雾度测定仪，测得复合有机薄膜的透光率为89%，雾度为25%。用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述多功能光致变色薄膜60秒，用测色仪检测光照后的复合有机薄膜的颜色分别为橙红色、橙红色及橙红色。
由此可见，复合有机薄膜的雾度比单层有机薄膜有所提升，但远不如多功能光致变色薄膜，不仅如此，复合有机薄膜不具有多稳态的光致变色效果。
由上述对比技术方案（5）~（8）可以看出，一旦有机层中某一组分缺失，则制备的复合有机薄膜光散射性能较差，且不具有多稳态的光致变色效果。
综上所述，本发明的有益效果在于：使用了4种光散射性能差，且本身不具备光致变色效果的有机材料，通过优化薄膜组分和结构，得到了具有高透光率和雾度的多稳态光致变色薄膜；不仅如此，有机层中如果缺少某一种本身不具有光致变色性能的材料，则复合有机薄膜的雾度下降、光致变色效果消失。
因此，本发明权利要求的技术方案具有突出的显著进步，产生了意想不到的技术效果，具有专利法规定的创造性。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上依次蒸镀25nm厚的8-氨基-4-氧代-2-(1h-四唑-5-基)-4h-1-苯并吡喃、25nm厚的2-(4-氯-3-磺胺苯基)-n-甲基酰肼硫代酰胺、25nm厚的(r)-【{[1-(6-氨基-9h-嘌呤-9-基)丙基-1-基]氧基}甲基】磷酸、25nm厚的n-(5-氯-2-甲苯基)金刚烷酰胺，得多功能光致变色薄膜。
用透光率/雾度测定仪，测得多功能光致变色薄膜的透光率为92%，雾度为90%。用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述多功能光致变色薄膜60秒，用测色仪检测光照后的多功能光致变色薄膜的颜色分别为红色、黄色及蓝色。
实施例2
将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上依次蒸镀40nm厚的8-氨基-4-氧代-2-(1h-四唑-5-基)-4h-1-苯并吡喃、40nm厚的2-(4-氯-3-磺胺苯基)-n-甲基酰肼硫代酰胺、40nm厚的(r)-【{[1-(6-氨基-9h-嘌呤-9-基)丙基-1-基]氧基}甲基】磷酸、40nm厚的n-(5-氯-2-甲苯基)金刚烷酰胺，得多功能光致变色薄膜。
用透光率/雾度测定仪，测得多功能光致变色薄膜的透光率为88%，雾度为94%。用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述多功能光致变色薄膜60秒，用测色仪检测光照后的多功能光致变色薄膜的颜色分别为红色、黄色及蓝色。
实施例3
将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上依次蒸镀30nm厚的8-氨基-4-氧代-2-(1h-四唑-5-基)-4h-1-苯并吡喃、35nm厚的2-(4-氯-3-磺胺苯基)-n-甲基酰肼硫代酰胺、30nm厚的(r)-【{[1-(6-氨基-9h-嘌呤-9-基)丙基-1-基]氧基}甲基】磷酸、40nm厚的n-(5-氯-2-甲苯基)金刚烷酰胺，得多功能光致变色薄膜。
用透光率/雾度测定仪，测得多功能光致变色薄膜的透光率为89%，雾度为91%。用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述多功能光致变色薄膜60秒，用测色仪检测光照后的多功能光致变色薄膜的颜色分别为红色、黄色及蓝色。
实施例4
将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上依次蒸镀40nm厚的8-氨基-4-氧代-2-(1h-四唑-5-基)-4h-1-苯并吡喃、25nm厚的2-(4-氯-3-磺胺苯基)-n-甲基酰肼硫代酰胺、25nm厚的(r)-【{[1-(6-氨基-9h-嘌呤-9-基)丙基-1-基]氧基}甲基】磷酸、25nm厚的n-(5-氯-2-甲苯基)金刚烷酰胺，得多功能光致变色薄膜。
用透光率/雾度测定仪，测得多功能光致变色薄膜的透光率为91%，雾度为93%。用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述多功能光致变色薄膜60秒，用测色仪检测光照后的多功能光致变色薄膜的颜色分别为红色、黄色及蓝色。
实施例5
将5cm×5cm×0.5mm的玻璃板置于真空镀膜机中，在真空度为2×10-3pa下，在玻璃板上依次蒸镀37nm厚的8-氨基-4-氧代-2-(1h-四唑-5-基)-4h-1-苯并吡喃、38nm厚的2-(4-氯-3-磺胺苯基)-n-甲基酰肼硫代酰胺、29nm厚的(r)-【{[1-(6-氨基-9h-嘌呤-9-基)丙基-1-基]氧基}甲基】磷酸、26nm厚的n-(5-氯-2-甲苯基)金刚烷酰胺，得多功能光致变色薄膜。
用透光率/雾度测定仪，测得多功能光致变色薄膜的透光率为89%，雾度为94%。用白光、波长为365nm的紫外光以及波长为254nm的紫外光分别照射上述多功能光致变色薄膜60秒，用测色仪检测光照后的多功能光致变色薄膜的颜色分别为红色、黄色及蓝色。