一种钾离子电池高电位正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池领域，特别是一种钾离子电池高电位正极材料及其制备方法。

背景技术：

在过去的20年中，锂离子电池(libs)由于高能量密度、高效率和长循环寿命已成为首选的先进电能存储系统，在消费电子市场中占据了主导地位。然而，为了满足人类对更小更轻的电子设备以及大规模电网存储和电动汽车的不断增长的需求，锂离子电池技术需要在能量、功率密度、效率等方面进一步改进。人类对锂资源需求的增长和其在地壳中分布的有限性也不可避免地导致锂离子电池价格持续上涨。

这些对锂资源的担忧促进了钠离子电池(sibs)和钾离子电池(pibs)的发展，因为钠和钾不仅可以大量获得，而且在世界各地分布均匀。此外，na和k与li同族，与li具有相似的化学性质，所以来自lib的经验知识都可以扩展到sib和pib中。由于钾的标准电化学电位k/k⁺(-2.93vvs.she)低于na/na⁺(-2.71vvs.she)，更接近li/li⁺(-3.04vvs.she)，在一些碳酸盐溶剂中甚至低于锂，所以与sib和lib相比，pib的能量密度可能会更高。此外，与钠离子不同的是，石墨可以可逆地嵌入和脱嵌k离子，所以石墨可以作为钾离子电池的负极材料。综上，基于其材料丰度、标准电极电位和钾插层化学，pib是lib更合适的替代品。

然而，由于k⁺较na⁺和li⁺半径更大pib中的一个主要挑战就是开发合适的正极材料以适应大尺寸的k离子，使其具有更大的容量和更稳定的循环性能。第一个钾电池原型由eftekhari于2004年引入，采用普鲁士蓝(pb)正极。目前除了pb及其类似物之外，层状氧化物、聚阴离子化合物和有机材料也作为钾离子电池正极材料被广泛研究和报道。kvpo4f、kvopo4、k3v2(po4)3、kvp2o7等是一类新型的聚阴离子材料，可以有效的储钾且具有较高的工作电压，作为pib正极具有良好的前景。如何进一步提高聚阴离子材料的电化学性能，并以简单易行的方法制备聚阴离子材料，是现有技术所面临的问题。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种钾离子电池高电位正极材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种钾离子电池高电位正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将五氧化二钒、二水合草酸、氢氧化钾和磷酸以摩尔比1：(1～2)：(2～8)：(10～20)混合并溶解在去离子水中并搅拌后得到沉淀；

s2、将所述沉淀干燥，得到最终产物k0.5vopo4·1.5h2o。

进一步地：

步骤s1中，五氧化二钒为4mmol，去离子水的量控制在10～50ml，优选20～40ml。

步骤s1中，将混合液在室温下搅拌12～24h得到所述沉淀。

步骤s2中，干燥的温度不高于80℃，干燥时间在24h以上。

一种钾离子电池高电位正极材料，是由所述的制备方法制备得到的k0.5vopo4·1.5h2o。

一种钾离子电池高电位正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将五氧化二钒、二水合草酸、氢氧化钾和磷酸以摩尔比1：(1～2)：(4～8)混合并溶解在去离子水中并搅拌均匀；

s2、加入匹配量的氧化石墨烯(go)水溶液，搅拌后，加入摩尔比10～20的磷酸，继续搅拌得到沉淀；

s3、将得到的沉淀干燥，得到最终产物k0.5vopo4·1.5h2o/go。

进一步地：

步骤s1中，五氧化二钒为4mmol，去离子水的量控制在10～50ml，优选20～40ml；步骤s2中，2.5wt％的氧化石墨烯(go)水溶液控制在10～50ml，优选20～40ml。

步骤s1中，将混合液在室温下搅拌；步骤s2中，加入氧化石墨烯(go)水溶液后在室温下搅拌2～4h后，加入磷酸后继续搅拌12～24h得到沉淀。

步骤s3中，干燥的温度不高于80℃，干燥时间在24h以上。

一种钾离子电池高电位正极材料，是由所述的制备方法制备得到的k0.5vopo4·1.5h2o/go。

本发明具有如下有益效果：

本发明提供了新的聚阴离子高电位正极材料——k0.5vopo4·1.5h2o、k0.5vopo4·1.5h2o/go，及其简易的合成制备方法，实验表明，所制备的材料具有良好的晶型，可以有效插层钾离子，且表现出较高的电化学窗口和优良的电化学性能。

相对于现有的kib正极材料，本发明提供的聚阴离子材料制备简易且性能良好，所合成的水合磷酸氧钒钾正极材料具有良好的晶型和层状结构，具有优良的电化学性能。通过进一步与氧化石墨烯复合提高了该材料的导电性和电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例的钾离子电池高电位正极材料的xrd图像；

图2是本发明实施例的钾离子电池高电位正极材料的扫描电镜图像(其中a)、b)为k0.5vopo4·1.5h2o的扫描电镜图像，c)、d)为k0.5vopo4·1.5h2o/go复合物的扫描电镜图像)；

图3是本发明实施例的充放电曲线图a)和循环性能图b)。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在一些实施例中，一种钾离子电池高电位正极材料(k0.5vopo4·1.5h2o)的合成方法，包括以下步骤：

步骤1，将原料五氧化二钒、二水合草酸、氢氧化钾和磷酸以摩尔比1：(1～2)：(2～8)：(10～20)混合并溶解在一定量的去离子水中，在室温下搅拌12～24小时。

步骤2，将得到的深绿色沉淀用去离子水洗涤抽滤，在干燥箱中干燥，得到最终产物。

由于加入水的量会影响最终的产物和产率，在优选的实施例中，所述步骤1中，五氧化二钒为4mmol，去离子水的量控制在10～50ml，去离子水的量更好地匹配加入的原料质量。

由于干燥不充分对于产物的结构有一定影响，在优选的实施例中，所述步骤2干燥的温度不高于80℃，干燥24h以上。

为达到更好的电化学性能，本发明还提供了基于该材料的一种复合材料的制备方法。

在另一些实施例中，一种钾离子电池高电位正极复合材料(k0.5vopo4·1.5h2o/go)的合成方法，包括以下步骤：

步骤1，将原料五氧化二钒、二水合草酸、氢氧化钾和磷酸以摩尔比1：(1～2)：(2～8)混合并溶解在一定量的去离子水中，在室温下搅拌均匀。

步骤2，加入一定量的go水溶液(2.5wt％)，在室温下搅拌2～4h后，加入10～20摩尔比的磷酸，继续搅拌12～24小时。

步骤3，将得到的深绿色沉淀用去离子水洗涤抽滤，在干燥箱中干燥，得到最终产物。

由于水的量会影响最终的产物和产率，在优选的实施例中，所述步骤1中，五氧化二钒为4mmol，去离子水的量控制在10～50ml，步骤2中，go溶液控制在10～50ml。所述步骤1中去离子水的量和步骤2中go溶液的量更好地匹配加入的原料质量。

由于干燥不充分对于产物的结构有一定影响，在优选的实施例中，所述步骤3干燥的温度不高于80℃，干燥24h以上。

本发明的技术方案操作简单且重现性好，所合成的磷酸氧钒钾水合物的正极材料具有层状结构，表现为良好的晶型。

以下将结合附图对本发明的实施例做具体阐释。

本发明实施例的钾离子电池高电位正极材料的合成方法，具体步骤为：

步骤1，将原料五氧化二钒(4mmol)、二水合草酸、氢氧化钾和磷酸以摩尔比1：2：(2～8)：20混合并溶解在20～40ml的去离子水中，在室温下搅拌18小时。

步骤2，将得到的绿色沉淀用去离子水洗涤抽滤，在80℃干燥箱中干燥24h以上，得到最终产物。

为提高材料的导电性，达到更好的电化学性能，将该材料与go进行原位复合，合成步骤如下：

步骤1，将原料五氧化二钒(4mmol)、二水合草酸、氢氧化钾和磷酸以摩尔比1：2：(2～8)混合并溶解在20～40ml去离子水中，在室温下搅拌均匀。

步骤2，加入20～40ml的go水溶液(2.5wt％)，在室温下搅拌2h后，再加入20摩尔比的磷酸，继续搅拌18小时。

步骤3，将得到的深绿色沉淀用去离子水洗涤抽滤，在80℃干燥箱中干燥48h，得到最终产物。

本发明实施例电化学性能测试过程及测试结果如下：

首先将k0.5vopo4·1.5h2o材料(或k0.5vopo4·1.5h2o/go复合物)在研钵中进行充分研磨，然后按照7:1.5:1.5的比例将该材料、导电剂(superp)和粘结剂(pvdf)混合并溶解在nmp中形成浆料，最后涂布在铝箔集流体上，其中活性物质质量约为1mg。以0.1mol/lkclo4/pc为电解质，k为负极，涂布的极片为正极，玻璃纤维(gfa)为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池。在武汉市蓝电电子股份有限公司生产的land电池测试系统对扣式电池进行恒电流充放电测试及循环寿命测试，电流密度为10ma/g。

图1中所示为k0.5vopo4·1.5h2o复合前后的xrd图像，根据本发明的实施例，所合成的水合磷酸氧钒钾在复合前后均具有良好的晶型，且结构没有明显变化，说明go的含量较低，未改变材料的晶体结构。图2所示为k0.5vopo4·1.5h2o(a、b)和k0.5vopo4·1.5h2o/go复合物(c、d)的sem图像，显示出合成的材料具有良好的层状结构，且有一定的团聚现象，晶粒大小为亚微米级。图3所示为k0.5vopo4·1.5h2o/go的充放电曲线a)和循环性能曲线b)，电化学性能测试证明该材料具有较高的放电电压和相当的放电容量。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。