碳纤维-碳化锆复合材料及其制备方法与流程

本发明属于新材料技术领域，具体涉及碳纤维-碳化锆复合材料及其制备方法。

背景技术：

高新材料是衡量一个国家经济、技术、国防等发展的重要标志。21世纪以来，世界各国都把具有高速度、高强度和高可靠性的高超音速飞行器作为主要研究方向，而这种以航天飞机、战略导弹和运载火箭为代表的高超音速飞行器的发展必将对国家的安全起着决定性作用，同时也对超高温材料的耐高温、力学性能和抗烧蚀性能提出了更高的要求。

超高温材料是指能够在2000℃以上高温正常工作的材料，主要包括难熔金属材料(锆、铪、钽、钨、钼等)、石墨材料、碳碳复合材料和超高温陶瓷及其复合材料等。但由于难熔金属材料密度大、高温下易氧化，石墨材料强度在2500℃以上高温逐渐下降，碳碳复合材料抗氧化性太差等原因都不能得到广泛使用。

超高温陶瓷主要包括难熔金属的碳化物、氮化物和硼化物，具有强度高、模量高、抗烧蚀性好等多方面的优点，通过加入纤维弥补断裂韧性方面的不足，可获得性能优异的超高温陶瓷基复合材料。纤维在很大程度上决定了超高温陶瓷基复合材料最终的性能，目前商业化生产的纤维主要有玻璃纤维(gf)、石英纤维、碳化硅纤维和碳纤维等，但是由于玻璃纤维、石英纤维和碳化硅纤维的结构在超高温环境中容易发生变化，导致其性能急剧下降而不能使用。而碳纤维具有密度低、强度高、断裂韧性好的特点，能够在超高温环境中保持稳定，是目前唯一能在超高温环境中使用的商用纤维。因此，采用碳纤维增强超高温陶瓷可以使其优势互补，不但具有碳纤维密度低、断裂韧性高的的优点，而且具有超高温陶瓷力学性能高和抗热蚀好的特点，从而满足在超高温环境中的使用要求。

同时，超高温陶瓷又因为物理和化学性质的显著差异导致其在纤维增强超高温陶瓷基复合材料中的应用存在明显的不同。钽化合物密度比较大，而且在氧化环境中的抗烧蚀性能比铪化合物和锆化合物差。铪化合物虽然与锆化合物的性质非常接近，但是由于其含量少、价格昂贵、密度大等原因限制了应用范围。

目前碳纤维增强超高温陶瓷基复合材料的基体研究主要为锆化合物，尤其是碳化锆(zrc)。但是由于碳纤维增强zrc复合材料的相关技术涉密，因此很少有关于此方面的报道。

制备方法是影响超高温陶瓷基复合材料性能的另一个关键因素，决定了基体的均匀性和致密度、纤维的分布状态以及基体与纤维之间的界面结合情况。目前，超高温陶瓷基复合材料制备方法主要有化学气相渗透法(chemicalvaporinfiltration,cvi)、金属熔融浸渗法(reactivemeltinginfiltration,rmi)等。化学气相渗透法能够在较低温度下制备出形状复杂和净尺寸的超高温陶瓷基体材料，但是存在致密度低、生产周期长和制备成本高的缺点。金属熔融浸渗法是将熔融金属渗入多孔预制件中，然后与预制件或气氛环境反应生成陶瓷基体，具有生产周期短，可制备形状复杂、净尺寸超高温陶瓷基体材料的优点，但是其制备温度高、金属熔体易与纤维反应而降低纤维性能并且造成金属残留。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种致密度高、生产周期短、成本低、弯曲强度和断裂韧性高，抗热蚀性能好的碳纤维-碳化锆复合材料的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种碳纤维-碳化锆复合材料。

为了达到上述目的，本发明人对于经过反复研究发现，前驱体浸渍裂解法是在真空或压力状态下使超高温陶瓷前驱体渗入预制件，先后经过交联和裂解工艺使前驱体转化为陶瓷基体，重复其浸渍-交联-裂解过程而最终得到性能优异的超高温陶瓷基复合材料。该方法工艺简单、制备温度低、可制备出形状复杂和净尺寸构件的优异特点将必然导致其在超高温陶瓷基复合材料的广泛应用。

另外，本发明人等还发现，能否成功制备出高性能超高温陶瓷基复合材料的关键之处在于能否获得合适的超高温陶瓷前驱体，并在此基础上对超高温陶瓷前驱体进行了深入研究。超高温陶瓷前驱体的研究主要分为两种方法。一种方法是通过化学反应合成难熔金属有机聚合物前驱体，该前驱体含有m-c或m-b(m：zr、hf、ta等)等化学键，经裂解后可直接形成mc或mb超高温陶瓷；另一种方法是采用溶胶-凝胶法制备多组分混合的前驱体，该前驱体通过溶胶-凝胶、交联、裂解得到含有难熔金属、碳、硼或氮等元素的混合物，再经高温反应，得到所需的超高温陶瓷。采用第一种方法合成难熔金属的有机聚合物比较困难。另一方面，溶胶-凝胶法可以合成分子级别均匀的前驱体，并在溶胶-凝胶、交联和裂解等过程中不产生分相以及析晶等现象，因此利用此方法制备碳纤维/碳化锆复合材料，可以具有优异的性能。但是，目前采用溶胶-凝胶法制备碳化锆前驱体存在使用原料繁多、生产工艺复杂、实验条件苛刻的缺点以及采用前驱体浸渍裂解法制备碳纤维/碳化锆复合材料存在pip重复次数太多、复合材料致密度不高、抗热蚀能力差等不足，亟待简化生产工艺、提高复合材料性能。

在上述发现的基础上，本发明经过深入反复研究，完成了本发明。

根据本发明第一方面，提供一种碳纤维-碳化锆复合材料的制备方法，包括如下步骤：

原材料准备步骤，提供碳化锆纳米粉体和碳化锆前驱体溶胶；

碳化锆浆料的制备步骤，将所述碳化锆纳米粉体、分散剂、以及去离子水配置成固相体积含量为50～57vol.％的碳化锆浆料；

碳化锆涂覆步骤，将所述碳化锆浆料涂覆在碳纤维编织体上以使其增密，并在真空干燥箱中干燥，得到涂覆有碳化锆的碳纤维编织体；

浸渍步骤，将所述涂覆有碳化锆的碳纤维编织体浸渍在所述碳化锆前驱体溶胶中10～60min；

裂解步骤，将所述浸渍后的碳纤维编织体取出在真空干燥箱中干燥，此后放入烧结炉中在惰性气体气氛中在1400～1600℃下裂解并保温0.5～2h，然后随炉冷却至室温，得到所述碳纤维-碳化锆复合材料。

进一步地，该制备方法还可以包括如下步骤：

致密化步骤，重复操作所述浸渍步骤和裂解步骤3～4次，以提高碳纤维-碳化锆复合材料的致密度。

其中，所述碳化锆前驱体溶胶可以通过下述制备方法制备：

将锆化合物和碳化合物在惰性气体气氛中称量后放入锥形瓶中，配制成混合溶液；

油浴加热2～5小时后，加入去离子水，并在80～120℃的温度下继续搅拌2～5小时得到所述碳化锆前驱体溶胶。

进一步地，所述碳化锆纳米粉体可以由所述碳化锆前驱体溶胶制备得到，其制备方法可以包括：

将所述碳化锆前驱体溶胶放置于烧结炉内，在惰性气体气氛中在200～400℃的温度下进行化学交联1～3h；

此后，继续以5～10℃/min的速率升温至1400～1600℃进行裂解并保温0.5～2h，随后自然冷却，得到所述碳化锆纳米粉体。

其中，所述锆化合物与所述碳化合物的摩尔比为1：2～4，所述去离子水与所述锆化合物的摩尔比为1～3：1。

优选地，所述锆化合物为锆酸四丁酯或氧氯化锆或其混合物，所述碳化合物为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮或其混合物。

优选地，所述分散剂为聚丙烯酸、聚乙二醇、聚醚酰亚胺或其混合物，所述分散剂在所述碳化锆浆料中的含量为0.1～1.0wt％。

优选地，所述碳化锆涂覆步骤中，所述碳纤维编织体在使用之前通过化学气相渗透的方法进行增密，所使用的碳源气为ch4，载气为h2和n2。

优选地，所述碳化锆涂覆步骤以及所述裂解步骤中，干燥时间为1～3h，干燥温度为40～80℃。

优选地，所述裂解步骤中，裂解的升温速度为5～10℃/min。

根据本发明第二方面，提供一种碳纤维-碳化锆复合材料，通过上述任一项所述的制备方法制得。

本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：

1、本发明中涉及的原料种类少，且在低温常压下即可合成碳化锆前驱体溶胶，而且该溶胶稳定性好，常温下可储存3个月以上，有利于后续前驱体浸渍裂解工艺的进行；

2、本发明采用超高体积含量的碳化锆浆料涂覆于碳纤维编织体上以填充大气孔，减少了前驱体浸渍裂解工艺次数，提高了生产效率；

3、本发明制备的碳纤维/碳化锆复合材料性能稳定，弯曲强度和断裂韧性高，抗热蚀性能好，晶粒小于100nm的碳化锆均匀地填充于碳纤维孔隙中；

4、本发明生产成本低廉，制备工艺简单、易于实现工业化生产，因此具有广阔的市场空间。

附图说明

图1为根据本发明实施例1的碳纤维-碳化锆复合材料的制备方法制得的碳纤维-碳化锆复合材料的sem照片；

图2为根据本发明实施例1中的碳化锆前驱体溶胶的照片；

图3a为根据图2的碳化锆前驱体溶胶经高温裂解后得到的碳化锆粉体的sem照片；

图3b为根据图2的碳化锆前驱体溶胶经高温裂解后得到的碳化锆粉体的tem照片。

图3c为根据图2的碳化锆前驱体溶胶经高温裂解后得到的碳化锆粉体的的xrd图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面首先具体描述根据本发明实施例的碳纤维-碳化锆复合材料的制备方法。

根据本发明实施例的碳纤维-碳化锆复合材料的制备方法，包括如下步骤：

一)原材料准备步骤

提供碳化锆纳米粉体和碳化锆前驱体溶胶。

其中，碳化锆纳米粉体和碳化锆前驱体溶胶可以使用市售的材料，优选地，通过如下制备方法进行制备。

碳化锆前驱体溶胶的制备：

将锆化合物和碳化合物在惰性气体气氛中称量后放入锥形瓶中，配制成混合溶液；

接着，油浴加热2～5小时后，加入去离子水，并在80～120℃的温度下继续搅拌2～5小时得到所述碳化锆前驱体溶胶。

在此基础之上，还可以利用该碳化锆前驱体溶胶制备碳化锆纳米粉体，具体制备方法如下：

将所述碳化锆前驱体溶胶放置于烧结炉内，在惰性气体气氛中在200～400℃的温度下进行化学交联1～3h；

此后，继续以5～10℃/min的速率升温至1400～1600℃进行裂解并保温0.5～2h，随后自然冷却，得到所述碳化锆纳米粉体。

其中，所述锆化合物可以为锆酸四丁酯、或氧氯化锆、或其混合物。

所述碳化合物可以为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,3-二苯基-1,3-丙二酮、或其混合物。

其中，如果碳化合物太少制备的碳化锆纳米粉体中含有氧化锆，相反，如果碳化合物太多则制备的碳化锆纳米粉体中含有碳。此外，当去离子水添加量过大则溶胶会产生沉淀，添加量过少则制备的溶胶不稳定。因此，优选地，所述锆化合物与所述碳化合物的摩尔比为1：2～4，所述去离子水与所述锆化合物的摩尔比为1～3：1。

通过上述可知，作为起始原料，本发明中涉及的原料种类少，且在低温常压下即可合成碳化锆前驱体溶胶，而且该溶胶稳定性好，常温下可储存3个月以上，有利于后续前驱体浸渍裂解工艺的进行。

二)碳化锆浆料的制备步骤

具体地，例如可以将所述碳化锆纳米粉体、分散剂、以及去离子水配置成固相体积含量为50～57vol.％的碳化锆浆料。

其中，所述分散剂为聚丙烯酸、聚乙二醇、聚醚酰亚胺或其混合物。

具体地址，所述分散剂的使用量，例如在所述碳化锆浆料中的含量可以为0.1～1.0wt％。

使用这些分散剂，可以配置固相体积含量高达50～57vol.％的碳化锆浆料，将该超高体积含量的碳化锆浆料涂覆于碳纤维编织体上可以填充大气孔，减少前驱体浸渍裂解工艺次数，大大地提高生产效率。

三)碳化锆涂覆步骤

将所述碳化锆浆料涂覆在碳纤维编织体上以使其增密，并在真空干燥箱中干燥，得到涂覆有碳化锆的碳纤维编织体。

在本发明的一些实施例中，为了提高碳纤维编织体的致密度，所述碳纤维编织体在使用之前可以通过化学气相渗透的方法进行增密。具体地，所使用的碳源气可以为ch4，载气可以为h2和n2。

另外，在干燥时，具体的条件没有特殊的限制，从提高效率等观点来看，优选地，干燥时间为1～3h，干燥温度为40～80℃。

四)浸渍步骤

将所述涂覆有碳化锆的碳纤维编织体浸渍在所述碳化锆前驱体溶胶中10～60min。

由此，碳化锆前驱体溶胶可以填充在碳纤维编织体的空隙中，以及包覆在碳纤维编织体表面，经过下述的裂解步骤，碳化锆前驱体溶胶形成为碳化锆纳米颗粒包覆在碳纤维编织体的表面以及填充在其空隙中。

五)裂解步骤

将所述浸渍后的碳纤维编织体取出在真空干燥箱中干燥，此后放入烧结炉中在惰性气体气氛中在1400～1600℃下裂解并保温0.5～2h，然后随炉冷却至室温，得到所述碳纤维-碳化锆复合材料。

具体地，在裂解步骤中，裂解的升温速度可以为5～10℃/min。

六)致密化步骤

为了进一步提高复合材料的致密度，可以重复操作所述浸渍步骤和裂解步骤多次(例如，3～4次)。

经过上述制备方法制备得到碳纤维/碳化锆复合材料，该碳纤维/碳化锆复合材料性能稳定，弯曲强度和断裂韧性高，抗热蚀性能好，且晶粒小于100nm的碳化锆均匀地填充于碳纤维孔隙中。

下面，通过具体实施例进一步详细描述

本发明的上述实施例中，所用的材料在本发明没有限定的，均可以直接市购，或者使用常规的方法制备得到。

下面结合具体实施例对本发明进一步理解。

实施例1

将锆酸四丁酯和乙酰丙酮以摩尔比1：2在氩气气氛中称量后放入锥形瓶中，配制成混合溶液。

在油浴中，在氩气气氛中加热2小时后，加入去离子水(去离子水与锆酸四丁酯的摩尔比为3：1)，并在120℃的温度下继续搅拌2小时得到碳化锆前驱体。图2示出了该碳化锆前驱体的照片，由图可知其为稳定的液体状态。

将碳化锆前驱体放置于多功能烧结炉内，在氩气气氛中在400℃的温度下进行化学交联1h，继续以5℃/min的速率升温至1600℃进行裂解并保温0.5h，随后自然冷却，得到碳化锆纳米粉体。图3a示出了根据图2的碳化锆前驱体溶胶经高温裂解后得到的碳化锆粉体的sem照片，图3b示出了根据图2的碳化锆前驱体溶胶经高温裂解后得到的碳化锆粉体的tem照片，图3c示出了根据图2的碳化锆前驱体溶胶经高温裂解后得到的碳化锆粉体的的xrd图谱。由图3c可知得到的粉体为接近纯净的碳化锆粉体(氧化锆的峰几乎可以忽略)。图3a及图3b表明，所得到的粉体为大体均匀一致的球形颗粒，且晶粒尺寸小于100nm。

将碳纤维编织体通过化学气相渗透的方法进行增密，碳源气为ch4，载气为h2和n2。

此后，将上述制备得到的碳化锆纳米粉体、去离子水、以及作为分散剂的聚丙烯酸，配置成体积含量为57vol.％的碳化锆浆料，其中该碳化锆浆料中含有分散剂0.8wt％。将该碳化锆浆料涂覆于上述增密后的碳纤维编织体上以填充大气孔从而进一步增密，然后在真空干燥箱中，在40℃干燥3小时。

将涂覆碳化锆浆料后的碳纤维编织体置于真空浸渍釜中，该真空浸渍釜中设有上述合成的碳化锆前驱体溶胶，通过抽真空使上述合成的碳化锆前驱体溶胶渗入碳纤维编织体基体内部，浸渍时间为10min。

浸渍结束后，取出并在真空干燥箱中干燥，在40℃干燥3小时。将干燥后的样品装入多功能烧结炉中，在氩气气氛下，以升温速度5℃/min升温至1600℃下裂解并保温0.5h，然后随炉冷却至室温。

重复上述浸渍以及裂解步骤3次，获得碳纤维-碳化锆复合材料。

该碳纤维-碳化锆复合材料的致密度为90％，弯曲强度为250mp，断裂韧性为13mpa·m^1/2。

另外，图1示出了该碳纤维-碳化锆复合材料的sem照片，该由该sem照片可知，晶粒小于100nm的碳化锆均匀地填充于碳纤维孔隙中。

实施例2

将锆酸四丁酯和乙酰丙酮以摩尔比1：4在氩气气氛中称量后放入锥形瓶中，配制成混合溶液。

在油浴中，在氩气气氛中加热4小时后，加入去离子水(去离子水与锆酸四丁酯的摩尔比为2：1)，并在100℃的温度下继续搅拌4小时得到碳化锆前驱体。

将碳化锆前驱体放置于多功能烧结炉内，在氩气气氛中在300℃的温度下进行化学交联2h，继续以10℃/min的速率升温至1500℃进行裂解并保温1h，随后自然冷却，得到碳化锆纳米粉体。

将碳纤维编织体通过化学气相渗透的方法进行增密，碳源气为ch4，载气为h2和n2。

此后，上述制备得到的碳化锆纳米粉体、去离子水、以及作为分散剂的聚丙烯酸，配置成体积含量为53vol.％的碳化锆浆料，其中该碳化锆浆料中含有分散剂0.6wt％。将该碳化锆浆料涂覆于上述增密后的碳纤维编织体上以填充大气孔从而进一步增密，然后在真空干燥箱中，在60℃干燥2小时。

将涂覆碳化锆浆料后的碳纤维编织体置于真空浸渍釜中，该真空浸渍釜中设有上述合成的碳化锆前驱体溶胶，通过抽真空使上述合成的碳化锆前驱体溶胶渗入碳纤维编织体基体内部，浸渍时间为30min。

浸渍结束后，取出并在真空干燥箱中干燥，在60℃干燥2小时。将干燥后的样品装入多功能烧结炉中，在氩气气氛下，以升温速度10℃/min升温至1500℃下裂解并保温1h，然后随炉冷却至室温。

重复上述浸渍以及裂解步骤4次，获得碳纤维-碳化锆复合材料。

该碳纤维-碳化锆复合材料的致密度为91％，弯曲强度为270mpa，断裂韧性为16mpa·m^1/2。

实施例3

将锆酸四丁酯和乙酰丙酮以摩尔比1：3在氩气气氛中称量后放入锥形瓶中，配制成混合溶液。

在油浴中，在氩气气氛中加热5小时后，加入去离子水(去离子水与锆酸四丁酯的摩尔比为1：1)，并在80℃的温度下继续搅拌5小时得到碳化锆前驱体。

将碳化锆前驱体放置于多功能烧结炉内，在氩气气氛中在200℃的温度下进行化学交联3h，继续以5℃/min的速率升温至1400℃进行裂解并保温2h，随后自然冷却，得到碳化锆纳米粉体。

将碳纤维编织体通过化学气相渗透的方法进行增密，碳源气为ch4，载气为h2和n2。

此后，上述制备得到的碳化锆纳米粉体、去离子水、以及作为分散剂的聚丙烯酸，配置成体积含量为51vol.％的碳化锆浆料，其中该碳化锆浆料中含有分散剂0.4wt％。将该碳化锆浆料涂覆于上述增密后的碳纤维编织体上以填充大气孔从而进一步增密，然后在真空干燥箱中，在80℃干燥1小时。

将涂覆碳化锆浆料后的碳纤维编织体置于真空浸渍釜中，该真空浸渍釜中设有上述合成的碳化锆前驱体溶胶，通过抽真空使上述合成的碳化锆前驱体溶胶渗入碳纤维编织体基体内部，浸渍时间为20min。

浸渍结束后，取出并在真空干燥箱中干燥，在80℃干燥1小时。将干燥后的样品装入多功能烧结炉中，在氩气气氛下，以升温速度5℃/min升温至1400℃下裂解并保温2h，然后随炉冷却至室温。

重复上述浸渍以及裂解步骤4次，获得碳纤维-碳化锆复合材料。

该碳纤维-碳化锆复合材料的致密度为90％，弯曲强度为260mpa，断裂韧性为15mpa·m^1/2。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。