竖直石墨烯及其生长方法与流程

本公开涉及石墨烯领域，具体涉及一种竖直石墨烯及其生长方法。

背景技术：

化学气相沉积法(cvd)是用来生长石墨烯薄膜的常规方法，但由于受到生长温度高和生长速率慢的限制，科学家们提出了等离子体增强化学气相沉积(pecvd)系统，利用等离子体发生源的引入，为碳源前驱体的分解提供了额外的能量，特别是在相对较低的温度下，甚至在催化能力低于金属基底的非金属基底上也能生长出质量较高的石墨烯。

pecvd法常被用来生长竖直石墨烯。就等离子源的种类而言可以将pecvd分为微波等离子源mw-pecvd(uedak.etal.jpn.j.appl.phys.2005,44,2074)、射频等离子体源rf-pecvd(satog.etal.jpn.j.appl.phys.2006,45,5210)及直流等离子体源dc-pecvd(kehanyuetal.nanoscaleres.lett.2011,5,202)。在这些方法中最常用的还是rf-pecvd，2004年masaruhori组用六氟乙烷作为碳源，生长竖直石墨烯高度只有1～2μm(horim.etal.appl.phys.lett.2004,84,4708)，在2005年他们用同样的方法8h制备竖直石墨烯厚度达1.5μm左右(horim.etal.diam.relat.mater.2005,14,831)。2013年mianhengjiang课题组用甲烷作为碳源，1h生长竖直石墨烯高度达130nm(yangc.etal.j.mater.chem.a2013,1,770)。2011年d.m.manos课题组用乙炔作为碳源在1000w功率下10min内生长竖直石墨烯高度达2μm(manosd.m.etal.carbon2011,49,2526)。而在2015年，heeyeopchae课题组通过引入铜催化剂的方式用乙炔作为碳源，12min生长出270nm高的竖直石墨烯(chaeh.etal.nanoscaleres.lett.2015,10,1019)。

然而，整体而言利用rf-pecvd制备的石墨烯都不是严格意义上垂直于基底的竖直石墨烯，且该方法在竖直方向上生长石墨烯的速率较慢，因此以上提到的多种制备方法和结果都无法完全满足实用的需求。

基于此，为了实现快速生长竖直石墨烯阵列，从而实现竖直石墨烯广泛的商业化应用，就要从制备过程角度出发，探究一种简洁高效的生长竖直石墨烯的方法，以解决现有技术中存在的问题。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现要素：

本公开的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种竖直石墨烯及其生长方法，通过向气相沉积反应体系中引入电场，在电场辅助作用下得到了完全垂直于基底的竖直石墨烯。该方法工艺简单、成本低且容易实现，有良好的工业应用前景。

为了实现上述目的，本公开采用如下技术方案：

本公开提供一种竖直石墨烯的生长方法，包括提供一基底，基底置于反应腔室；通入碳源并引入竖直方向的电场于反应腔室，以在基底表面进行气相沉积反应生长竖直石墨烯。

根据本公开的一个实施方式，电场强度不超过3000v/m。

根据本公开的一个实施方式，碳源选自甲醇、乙醇和甲烷中的一种或多种。

根据本公开的一个实施方式，气相沉积反应为等离子体增强化学气相沉积反应。

根据本公开的一个实施方式，等离子体源的功率为100w～500w。

根据本公开的一个实施方式，气相沉积反应的温度为550℃～750℃。

根据本公开的一个实施方式，基底为硅片、石英、玻璃、铜箔或蓝宝石基底。

根据本公开的一个实施方式，气相沉积反应前，对反应腔室抽低压，以使反应腔室的压力不超过10pa。

本公开提供一种竖直石墨烯，采用上述方法制备。

由上述技术方案可知，本公开的有益效果在于：

本公开提出了一种新的竖直石墨烯生长方法及用该方法生长的竖直石墨烯。通过向气相沉积反应体系中引入垂直于基底的竖直电场，使得石墨烯可以严格沿竖直方向生长，得到完全垂直于基底的竖直石墨烯。该方法简洁、高效且易于实现，可以实现快速生长竖直石墨烯阵列，从而实现竖直石墨烯广泛的商业化应用。

附图说明

以下附图用于提供对本公开的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。

图1是本公开一实施方式的竖直石墨烯生长装置结构示意图；

图2是图1装置中的支架的结构示意图；

图3是图1装置中的第一套管的结构示意图；

图4是本公开一实施方式的竖直石墨烯生长过程的示意图；

图5a为实施例1的竖直石墨烯的sem图；

图5b为实施例1的竖直石墨烯的拉曼测试图；

图5c为实施例1的竖直石墨烯的透射电镜图；

图5d为实施例1的竖直石墨烯的xps谱图；

图6为实施例2的竖直石墨烯的sem图；

图7为实施例3的竖直石墨烯的sem图；

图8为实施例4的竖直石墨烯的sem图；

图9为实施例5的竖直石墨烯的sem图；

图10a为实施例6的竖直石墨烯的sem图；

图10b为实施例6的竖直石墨烯的拉曼测试图；

图11为实施例7的竖直石墨烯的sem图。

其中附图标记如下：

100：反应腔室

200：支架

201、202：侧板

203：底座

204，204’：承载组件

2041，2041’：承载块

300：上电极板

302：下电极板

3001、3021：导线

400：封闭部

401、402：通孔

500：第一套管

601、602：第二套管

i：进气端

ii：封闭端

h：间距

具体实施方式

体现本公开特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本公开能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本公开的范围，且其中的说明及附图在本质上是作说明之用，而非用以限制本公开。

在对本公开的不同示例性实施方式的下面描述中，参照附图进行，所述附图形成本公开的一部分，并且其中以示例方式显示了可实现本公开的多个方面的不同示例性结构、系统和步骤。应理解的是，可以使用部件、结构、示例性装置、系统和步骤的其他特定方案，并且可在不偏离本公开范围的情况下进行结构和功能性修改。而且，虽然本说明书中可使用术语“之上”、“之间”、“之内”等来描述本公开的不同示例性特征和元件，但是这些术语用于本文中仅出于方便，例如根据附图中所述的示例的方向。本说明书中的任何内容都不应理解为需要结构的特定三维方向才落入本公开的范围内。

参阅图1，其代表性地示出了本公开提出的一示例性实施方式的竖直石墨烯生长装置结构示意图。本公开提出的竖直石墨烯生长装置结构示意图是以应用于结合等离子体气相沉积装置为例进行说明的，本领域技术人员容易理解的是，为将本公开的相关设计应用于其他类型的气相沉积装置中，而对对下述的具体实施方式做出多种改型、添加、替代、删除或其他变化，这些变化仍在本公开提出的竖直石墨烯生长装置的原理的范围内。

如图1所示，在本实施方式中，本公开提出的竖直石墨烯生长装置主要包括反应腔室100、支架200、上电极板300和下电极板302。需要说明的是，图1仅是本公开的竖直石墨烯生长装置的部分结构示意图，并未示出如气相沉积炉、电源等其它结构。配合参阅图2至图3所示，图2中代表性地示出了能够体现本公开原理的图1装置中的支架的结构示意图，图3中代表性地示出了能够体现本公开原理的图1装置中的第一套管的结构示意图。下面将结合上述附图，对本公开提出的竖直石墨烯生长装置的一示例性实施方式的各主要组成部分的结构、连接方式和功能关系进行详细说明。

如图1所示，在本实施方式中，该竖直石墨烯生长装置包括反应腔室100、支架200、上电极板300和下电极板302。具体地：

反应腔室100用于进行等离子体气相沉积反应。反应腔室100包括进气端i和封闭端ii，进气端i用于通入进行反应的碳源，封闭端ii设有封闭部400，封闭部400可以是铁制的法兰，但本公开不限于此，封闭部400开设至少两个通孔401、402，该通孔401和402的边缘可采用绝缘材质，例如橡胶圈包围，以用于后文所述的导线通过。

支架200位于反应腔室100内，结合图1和图2所示，支架200包括相对的两个侧板201、202和连接两个侧板的底座203，其中两个侧板上设有承载组件204，该承载组件204包括相对设置的两个承载块2041和2042。支架可以为石英支架，也可以为其它耐高温材质的支架。

如图1所示，在支架200上放置有上电极板300和下电极板302。具体地，上电极板300放置于承载组件204上，下电极板302放置于底座203上，以使上电极板300和下电极板302之间具有间距h。在一些实施例中，两个侧板201、202上设有至少两组承载组件204，204’，且设于同一侧板的承载块2041、2041’之间具有间隔，以使上电极板和下电极板之间的间距h可调。一般地，该间距h不超过2cm。

在一些实施例中，上电极板300和下电极板302可以为铜片或其他导电材料，本公开不限于此。上电极板300和下电极板302分别连接有导线3001和3021，导线3001、3021通过前述的通孔401、402连接电源，以使上电极板300和下电极板302之间形成竖直方向的电场。

为了避免导线3001和3021接触，该反应腔室100内还可以设有第一套管500，结合图1和图3所示，该第一套管500内侧壁设有相对设置的两个第二套管601和602，该第二套管601、602分别对应于上电极板300一侧和下电极板302一侧。连接于上电极板300的导线3001以及连接于下电极板302的导线3021各自通过与其对应一侧的第二套管601和602后，再通过通孔401和402连接电源，有效避免了导线可能接触而导致短路等问题。一般地，导线可以为铜线等，本公开不限于此。第一套管和第二套管均可为石英套管，也可以为其它耐温材料，本公开不限于此。

本公开还提供利用上述装置生长竖直石墨烯的方法，包括：

提供一基底，基底置于上电极板300和下电极板302之间；例如，可以将基底直接放于下电极板302上，在一些实施例中，基底可以是硅片、铜箔、玻璃、石英或蓝宝石基底，但本公开不限于此，可以是任一可耐高温生长石墨烯的材料即可。

放置好基底后，接通电源，使上电极板和下电极板之间形成竖直方向的电场。如图4所示，一般地，上电极板为正电极，下电极板为负电极，接通电源后可形成垂直于基底的竖直方向的电场；

对反应腔室抽低压，一般地，压力不超过10pa。并进行程序升温，然后开等离子体源，通入碳源于反应腔室，在基底表面进行气相沉积反应生长竖直石墨烯。

在一些实施例中，前述的电压一般不超过60v，也即电场强度一般不超过3000v/m。随着电场强度的增加，会更有利于石墨烯在电场作用的诱导下进行竖直生长，但强度过高会干扰气相沉积设备本身。本公开通过大量实验证明，在前述的该电场强度下，可以实现较好的竖直石墨烯阵列的生长，同时又不会干扰到气相沉积设备本身的运行。

在一些实施例中，前述的碳源选自液态甲醇、乙醇和气态甲烷中的一种或多种，优选地，为甲醇或乙醇。碳源的选择对所生长的竖直石墨烯也具有一定影响。本公开的发明人发现，利用甲醇或乙醇进行该竖直石墨烯的生长时，所生长的石墨烯阵列具有较好的形貌特征，表明其更适于该方法生长竖直石墨烯。

在一些实施例中，气相沉积反应为等离子体增强化学气相沉积反应，等离子体源的功率为100w～500w，气相沉积反应的温度为550℃～750℃。

综上可知，本公开通过在气相沉积反应装置中搭建提供电场的装置，向反应体系中引入竖直方向的电场，从而使得石墨烯在生长过程中，在电场诱导下实现严格按照电场方向生长。该方法简单、高效且成本低，易于实现。

下面将通过具体实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

本公开所采用的拉曼测试仪型号为labramhrevolution；x射线光电子能谱分析仪(xps)型号为axissupra；透射电镜型号为feitecnaif20；扫描电镜型号为feiquattros。

实施例1

采用图1所示的装置进行竖直石墨烯的生长。其中，反应温度设定为650℃，等离子体源的功率设定为250w，向等离子体增强化学气相沉积系统里面引入20v电压，两极板间距为1.5cm，加入20sccm甲醇作为碳源，生长0.5h。

图5a为实施例1的竖直石墨烯的sem图，可以看出，在基底上生长出了整齐的竖直石墨烯阵列，其中左上角为从俯视角度观察的竖直石墨烯阵列表面，图中央示出了从侧面观察到的基底上生长出的竖直石墨烯阵列的形貌图。图5b为实施例1的竖直石墨烯的拉曼测试图，图5c为实施例1的竖直石墨烯的透射电镜图；图5d为实施例1的竖直石墨烯的xps谱图。从图5a-图5d可以看出，采用本公开的装置和方法生长的石墨烯完全垂直于基底，且石墨烯的排列整齐。

实施例2

采用图1所示的装置进行竖直石墨烯的生长。其中，反应温度设定为650℃，等离子体源的功率设定为250w，向等离子体增强化学气相沉积系统里面引入40v电压，两极板间距为1.5cm，加入20sccm甲醇作为碳源，生长0.5h，图6为实施例2的竖直石墨烯的sem图，其中左上角为从俯视角度观察的竖直石墨烯阵列表面，图中央示出了从侧面观察到的基底上生长出的竖直石墨烯阵列的形貌图。

实施例3：

采用图1所示的装置进行竖直石墨烯的生长。其中，反应温度设定为650℃，等离子体源的功率设定为250w，向等离子体增强化学气相沉积系统里面引入60v电压，两极板间距为1.5cm，加入20sccm甲醇作为碳源，生长0.5h，图7为实施例3的竖直石墨烯的sem图，其中左上角为从俯视角度观察的竖直石墨烯阵列表面，图中央示出了从侧面观察到的基底上生长出的竖直石墨烯阵列的形貌图。

实施例4：

采用图1所示的装置进行竖直石墨烯的生长。其中，反应温度设定为650℃，等离子体源的功率设定为250w，向等离子体增强化学气相沉积系统里面引入60v电压，两极板间距为1.5cm，加入20sccm甲醇作为碳源，生长3h。图8为实施例4的竖直石墨烯的sem图，其中左上角为从俯视角度观察的竖直石墨烯阵列表面，图中央示出了从侧面观察到的基底上生长出的竖直石墨烯阵列的形貌图。

实施例5：

采用图1所示的装置进行竖直石墨烯的生长。其中，反应温度设定为650℃，等离子体源的功率设定为250w，向等离子体增强化学气相沉积系统里面引入60v电压，两极板间距为1.5cm，加入20sccm甲醇作为碳源，生长6h，图9为实施例5的竖直石墨烯的sem图，其中左上角为从俯视角度观察的竖直石墨烯阵列表面，图中央示出了从侧面观察到的基底上生长出的竖直石墨烯阵列的形貌图。

实施例6

采用图1所示的装置进行竖直石墨烯的生长。其中，反应温度设定为650℃，等离子体源的功率设定为250w，向等离子体增强化学气相沉积系统里面引入60v电压，两极板间距为1.5cm，加入20sccm甲烷作为碳源，生长6h，图10a为实施例6的竖直石墨烯的sem图，其中左上角为从俯视角度观察的竖直石墨烯阵列表面，图中央示出了从侧面观察到的基底上生长出的竖直石墨烯阵列的形貌图，图10b为实施例6的竖直石墨烯的拉曼测试图。

实施例7

采用图1所示的装置进行竖直石墨烯的生长。其中，反应温度设定为650℃，等离子体源的功率设定为250w，向等离子体增强化学气相沉积系统里面引入60v电压，两极板间距为1.5cm，加入20sccm乙醇作为碳源，生长6h，图11为实施例7的竖直石墨烯的sem图，其中左上角为从俯视角度观察的竖直石墨烯阵列表面，图中央示出了从侧面观察到的基底上生长出的竖直石墨烯阵列的形貌图。

从实施例1～7可知，采用本发明的装置和方法可以生长完全垂直于基底表面的竖直石墨烯，且碳源对于石墨烯的生长也有一定影响，从拉曼谱图来看，甲醇或乙醇相对于甲烷所生长的石墨烯d峰(1350cm^-1左右)/g峰(1580cm^-1左右)相对较低，表明采用该方法时，碳源选用甲醇或乙醇生长石墨烯品质更高。

综上，本公开提出的竖直石墨烯生长方法，通过向气相沉积反应体系中引入垂直于基底的竖直电场，使得可以严格沿着竖直方向生长石墨烯，得到完全垂直于基底的竖直石墨烯。该方法制备工艺简单且易于实现，具有良好的应用前景。

本领域技术人员应当注意的是，本公开所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本公开的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本公开不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。